способ получения 2,6-ди(3,3'5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она

Формула изобретения

Способ получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве бензилирующего реагента берут N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин в соотношении циклогексанон и N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин (1÷1,2):2 соответственно и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химическому соединению класса пространственно затрудненных фенолов, которое может быть использовано в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом, причем в качестве бензилирующего реагента берут галогенид 3,5-диалкил-4-гидроксибензила в мольном избытке, в качестве растворителя используют диоксан и процесс ведут 2,5 часа при температуре кипения растворителя. После окончания нагревания в реакционную массу добавляют воду для осуществления гидролиза и продолжают перемешивание еще 15 минут. Затем реакционную массу подвергают фракционной перегонке под давлением 0,08 мм рт.ст. в интервале температур 147-183°С отгоняют вязкие фракции, которые затем перекристаллизовывают в изопропиловом спирте. Полученный продукт представляет собой порошок с температурой плавления 87-88°С. Аналитический анализ свидетельствует, что данное вещество монозамещенное производное, т.е. 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-циклогексанон. Осадок, оставшийся в реакционной колбе после перегонки, дважды перекристаллизовывают в изопропиловом спирте. Полученное вещество представляет собой кристаллы белого цвета с температурой плавления 221-223°С и, согласно ЯМР-анализу, является 2,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)циклогексаноном [см. US 3631148 (The B.F.Goodrich Company), 28.12.1971; US 3594424 (The B.F.Goodrich Company), 20.07.1971].

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, сложность разделения полученной смеси продуктов и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей изобретения является упрощение процесса, увеличение выхода 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она (I).

Техническая задача решается способом получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве бензилирующего реагента берут N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин в соотношении циклогексанон и N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин (1÷1,2):2 соответственно и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина.

Решение технической задачи позволяет получить целевой продукт в одну стадию с выходом до 86%.

Данное изобретение иллюстрируются следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-он получают в одну стадию путем взаимодействия N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦГ) при соотношении ОМ:ЦГ=2:1,05 при температуре 135°С и слабом вакуумировании до 740 мм рт.ст. до прекращения выделения диметиламина с последующим выделением целевого продукта, например путем перекристаллизации.

Примеры 2-10 аналогичны примеру 1.

Соотношение реагентов, режимные условия получения заявляемого химического вещества, выход продукта с 1 по 10 примеры конкретного выполнения приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ примера	Режимные условия			Температура плавления целевого продукта, °С	Выход целевого продукта, %
	Мольное соотнош. ОМ:ЦГ	Температура взаимодействия, °С	Давление, мм рт.ст.
1	2:1,05	135	740	223	74,1
2	2:1,1	135	660	223	73,4
3	2:1,1	135	660	223	75,8
4	2:1,1	140	600	223	83,9
5	2:1,1	140	660	223	74,0
6	2:1,0	140	660	223	62,6
7	2:1,1	125	710	221-223	61,5
8	2:1,1	135	660	223	63,0
9	2:1,2	135	700	223	85,4
10	2:1,0	145	735	222-223	62,6

Пример 11.

2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-он получают путем взаимодействия N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦТ) при соотношении ОМ:ЦГ=2:1,05 при температуре 135°С при барботировании через реакционную массу инертного газа до прекращения выделения диметиламина с последующим выделением целевого продукта.

Примеры 12-15 аналогичны примеру 11. Соотношение реагентов, режимные условия получения заявляемого химического вещества, выход продукта с 11 по 15 примеры конкретного выполнения приведены в таблице 2.

Таблица 2
№ примера	Режимные условия			Температура плавления целевого продукта, °С	Выход целевого продукта, %
	Мольное соотнош. ОМ:ЦГ	Инертный газ	Температура взаимодействия, °С
11	2:1,05	азот	145	223	70,25
12	2:1,05	аргон	145	223	70,25
13	2:1,05	азот	135	223	57,14
14	2:1,05	азот	135	223	64,87
15	2:1,1	азот	145	223	85,79

Заявляемое химическое соединение целевой продукт 2,6-ди(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксибензил)-циклогексан-1-он, далее стабилизатор, представляет собой кристаллический порошок белого цвета без запаха, обладает низкой летучестью. Т.пл.=223°С. Структура заявляемого химического вещества подтверждена данными ЯМР ¹Н-спектроскопии. Состав заявляемого химического вещества подтвержден данными элементного анализа. Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д.): HAr 6.980s; -ОН 5.803s; СН₃ 1,412s; -СН₂-Ar квадруплет; пара-СН ₂ 1,44m; мета-СН₂ 1,3m. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 80,52; Н 10,04; MM 534. С ₃₆Н₅₄O₃. Вычислено, %: С 80,90; Н 10,11; О 8,99. MM 534.

Примеры использования 2,6-ди(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксибензил)-циклогексан-1-она в качестве стабилизатора.

Примеры 16, 17.

Введение стабилизатора в полиолефин полиэтилен низкого давления (ПЭНД) осуществляют следующим образом. Навеску полимера и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160±5°С (длина валков 260 мм, диаметр валков 100 мм, скорость вращения валков 28 об/мин, время вальцевания 5±1 мин). Развальцовывание в полотно в течение 5 мин при той же температуре с постоянной подрезкой полотна. Из вальцованного полотна прессуют пластины по ГОСТ 16338-85 в открытой пресс-форме при температуре 175±5°С и давлении 70-100 кгс/см². Соотношение стабилизатора и ПЭНД и исходные свойства стабилизированного ПЭНД приведены в таблице 3.

Таблица 3
№ примера	ГОСТ 16338-85	16 (контроль)	18
1	2	3	4
Введенный стабилизатор		Без стабилизатора	Стабилизатор формулы (I)
Количество стабилизатора, мас.%		0	0,1
ПЭНД 276-73	До 100

Продолжение таблицы 3
Исходный физико-механический показатель
1	2	3	4
Показатель текучести расплава при нагрузке 5 кг (г/10 мин)	2,6-3,2	2,8	2,7
Прочность при разрыве (МПа), не менее	27,4	28,6	29,0
Предел текучести при растяжении (МПа), не менее	25,5	26,8	27,4
Относительное удлинение при разрыве (%), не менее	700	860	920
Цвет(визуально)	-	Натуральный	Натуральный

Определение стойкости к термоокислительному старению образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, осуществляют следующими методами:

1. Путем определения изменения показателя текучести расплава (ПТР) после выдержки образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16-18, в канале экструзионного пластометра в течение 2 часов при температуре 190°С под нагрузкой 5 кг (таблица 4).

Таблица 4
№ примера	Состав образца	ПТР5, г/10 мин		Изменение ПТР5, %
		Исх.	2 часа
16 (контроль)	ПЭНД 276-73 без стабилизатора	2,8	2,3	18
17	Композиция ПЭНД 276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)	2,7	2,5	7

2. Путем определения изменения реологических свойств (метод Белл) и цвета при темостатировании образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, при температуре 175°С в воздушной среде на алюминиевой подложке в течение 8 часов, с промежуточным съемом образцов через 4 часа (таблица 5).

Таблица 5
№ примера	Состав образца	ПТР, г/10 мин			Изменение ПТР, % за 8 час	Изменение цвета (визуально)
		исх.	4 час	8 час
16 (контроль)	ПЭНД 276-73	2,8	10,4	12,0	329	Желтые пятна
17	Композиция ПЭНД276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)	2,7	2,5	2,4	11	Отсутств.

3. Путем определения индукционного периода окисления образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, при температуре 200°С в атмосфере кислорода (Р _O2=250 мм рт.ст.) (таблица 6). Индукционный период окисления полимера определяют в соответствии с методикой [см. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. - М.: Химия, 1980. - 264 с.].

Таблица 6
№ примера	Состав образца	Индукционный период окисления, мин
16 (контроль)	ПЭНД 276-73	10
17	Композиция ПЭНД 276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)	100

4. Путем исследования изменения свойств образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, в процессе длительного термоокислительного старения при температуре 110°С в течение 1000 часов (табл.7): прочности при разрыве _р, предел текучести при растяжении _т; относительного удлинения при разрыве ; показателя текучести расплава (ПТР); изменения цвета. Первый съем образцов для определения изменения свойств в процессе старения осуществлялся через 100 часов экспозиции, следующие съемы производились через 300, 700 и 1000 часов.

Определение физико-механических характеристик полиэтилена со стабилизатором (прочность при разрыве _р, предел текучести при растяжении _т, относительное удлинение при разрыве проводят в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 толщиной 1±0,1 мм на разрывной машине для испытания пластмасс марки 2166 Р-5 при температуре 20±3°С и скорости перемещения подвижного зажима разрывной машины 50±5 мм/мин. За результат испытания принимают среднее арифметическое значение физико-механических показателей пяти образцов.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре с диаметром сопла 2,09 мм (стандартное сопло А) при температуре 190±5°С и нагрузке 5 кг после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4 минут.

Таблица 7
№ примера	Состав образца	Время термостатирования, ч	Показатель
			, %	р	т	ПТР, г/10 мин	Цвет
16 (Контроль)	ПЭНД 276-73	0	860	28,6	26,8	2,8	Натуральн.
		100	530	16,8	14,5	2,4	Натуральн.
		300	480	15,7	14,6	1,9	Натуральн.
		700	270	16,3	12,5	1,5	Желтые пятна
		1000	300	13,9	12,8	1,3	Желтые пятна
17	Композиция ПЭНД 276-73 со стабилизатором формулы (I) (0,1 мас.%)	0	920	28,0	27,4	2,7	Натуральн.
		100	900	27,4	27,0	2,6	Натуральн.
		300	850	26,8	26,3	2,6	Натуральн.
		700	670	26,6	25,8	2,4	Натуральн.
		1000	590	26,0	25,5	2,4	Натуральн.

Как видно из таблиц 4-7, заявляемый стабилизатор (I) обладает свойством замедлять старение полиолефина ПЭНД с сохранением натурального цвета полиолефина. Стабилизатор формулы (I) хорошо совмещается с полиолефином.

Примеры 18, 19.

Введение стабилизатора в полиолефина полипропилена (ПП).

Навеску полиолефина ПП и стабилизатора подвергают вальцеванию (длина валков 260 мм, диаметр валков 100 мм, скорость вращения валков 28 об/мин, время вальцевания 5±1 мин). Состав образцов ПП, полученных по примерам 18, 19 приведен в табл.8.

Таблица 8
№ примера	18	19
Стабилизатор	Стабилизатор формулы (I) (0,2 мас.%)	Стабилизатор формулы (I) (0,2 мас.%)
Стеарат кальция	0,1	0,05
ПП-21030	До 100

Определение стойкости полиолефина ПП к термоокислительному старению осуществляют следующими методами критериям:

1) путем измерения показателя текучести расплава (ПТР) и индекса желтизны в ходе многократной экструзии. ПТР определяют на экструзионном пластометре при температуре 230±5°С и нагрузке 2,16 кг после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4 минут (Таблица 9),

2) путем определения времени до разрушения образца в воздушной среде при 150°С (ТОС). Для испытания на ТОС образцы изготавливают методом литья под давлением. Для испытаний используют образцы 50×15×1 мм, которые помещают в термошкаф при 150°С. Результаты испытаний приведены в таблице 9.

Таблица 9
№ примера	19
Стабилизатор (мас.%)	Композиция 1111-21030 со стабилизатором формулы (I) (0,2 мас.%)
Результаты испытаний
ПТР5, г/10 мин
исх.	2,5
Кратность экструзии:
1	3,6
3	6,2
5	7,0
Индекс желтизны
Кратность экструзии:
1	3,5
3	6,1
5	9,0
ТОС, час
	>360

3) Изменение физико-механических показателей после термостарения (135°С, 7 суток). Образцы для определения физико-механических показателей готовят методом литья под давлением, после чего их кондиционируют при 23°С в течение 24 часов. Термостарение образцов проводят в течение 7 суток при Т=135°С. Результаты испытаний приведены в таблице 10.

Таблица 10
№ примера	19
Состав образца	Композиция ПП-21030 со стабилизатором формулы (I) (0,2 мас.%)
Результаты физико-механических испытаний
		После кондиционирования (23°С, 24 час)	После термостарения (135°С, 7 суток)
Предел текучести при растяжении (МПа)		35,4	33,2
Относит. удлинение при пределе текучести, %		16,8	28,6
Предел прочности при растяжении, МПа		44,6	34,2
Относит. удлинение при разрыве, МПа		348,0	88,0
Модуль упругости при растяжении		859,0	561,0

Полученные данные свидетельствуют, что полиолефин полипропилен, содержащий стабилизатор формулы (I) в количестве 0,2 мас.% является термостабильным, стабилизатор формулы (I) обеспечивает цветостабильность полимера.

Примеры 20, 21.

Стабильность синтетического этиленпропиленового каучука (СКЭПТ) определяют по следующим критериям:

1) по продолжительности индукционного периода окисления полимера (р_О2 =250 мм рт.ст., Т=165-170°С,

2) по изменению вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер 1,2 мин 220°С.

Содержание стабилизатора в образце и результаты испытаний приведены в таблице 11.

Таблица 11
№ примера	20 (контроль)	21
Состав образца	СКЭПТ-40	Композиция СКЭПТ-40 со стабилизатором формулы (I) (0,2 мас.%)
Результаты испытаний
Инд. период окисления	160	170
Вязкость по Муни каучука до экструдирования	42	42
Вязкость по Муни каучука после экструдирования	41	42

Примеры 22, 23.

Стабильность бутилкаучука (БК) определяют по следующим критериям:

1) по продолжительности индукционного периода окисления полимера (р_О2=250 мм рт.ст., Т=165-170°С,

2) по изменению вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер 1,2 мин 220°С.

Содержание стабилизатора в образце и результаты испытаний приведены в таблице 12.

Таблица 12
№ примера	22 (контроль)	23
Состав образца	БК-1675	Композиция БК-1675 со стабилизатором формулы (I) (0,2%мас.)
Результаты испытаний		0,2
	До 100
Результаты испытаний
Инд. период окисления	260	270
Вязкость по Муни каучука до экструдирования	74	74
Вязкость по Муни каучука после экструдирования	52	73

Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию процесса путем уменьшения числа операций и получить 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)циклогексан-1-он выходом до 86%.