способ приготовления нанесенных катализаторов полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ приготовления нанесенных катализаторов полимеризации олефинов, содержащих металлорганический комплекс LMX ₂, где L - бис(имино)пиридил, М - переходный металл IV периода - Ti, V, Cr, Fe, Со, Х - галоид, алкоксигруппа или алкильная группа, нанесенные на оксидный носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используют широкопористый силикагель с объемом пор более 1,3 см³/г и удельной поверхностью более 250 м²/г, который перед нанесением соединения LMX обрабатывают триалкилалюминием состава AlR ₃, где R=Et, i-Bu, с последующим прогревом продукта SiO ₂/AlR₃ и дегидроксилированием полученного носителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триалкилалюминий берут в количестве 1-3 моль AlR₃/г SiO ₂.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев продукта SiO₂/AlR₃ осуществляют на воздухе при температуре 400-700°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидроксилирование осуществляют при температуре 400-800°С в токе инертного газа или вакууме.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области нанесенных металлорганических катализаторов для процессов полимеризации и сополимеризации олефинов.

Известно, что органические комплексы металлов IVпериода с тридентатным иминопиридильным лигандом общей формулы LMCl ₂

(где L - бис(имино)пиридил, R, R ¹, R², R³, R⁴=Н, Me, Et, i-Pr, t-Bu, M=Fe,Co, Ti, V, Cr) в сочетании с алюминийорганическим активатором, в основном используется метилалюмоксан (МАО), обладают высокой активностью в полимеризации этилена и приводят к образованию линейного полиэтилена (WO 98/27124, C08F 10/00, C07F 15/02, C07D 213/53, 25.06.1998; WO 99/12981, C08F 4/70, C07D 213/53, 18.03.99, Пат. US 6458739, B01J 31/18, 01.10.2002; Пат. US 6472341, B01J 31/18, 29.10.2002; G.J.Britovsek, V.С.Gibson, В.S., et. al., Chem. Commun. (1998), p.849; В.L.Small, M.Brookhart, A.M.Bennet, J. Am. Chem. Soc. V 120(1998), p.4049, p.348-369 1з). Дешевизна и простота синтеза комплексов LMCl₂, их устойчивость к полярным соединениям делает эти соединения перспективными для разработки новых высокоактивных каталитических систем для полимеризации олефинов. Однако гомогенные каталитические системы на основе бис(имино)пиридильных комплексов обладают рядом существенных недостатков. В частности, в основном для активации бис(имино)пиридильных комплексов используется избыток такого алюминийорганического соединения, как метилалюмоксан (МАО), стоимость которого существенно выше, чем стоимость обычных триалкилов алюминия. Активные центры, образующиеся в каталитических системах LMCl₂ +MAO, характеризуются низкой стабильностью, что приводит к их быстрой дезактивации в процессе полимеризации (10-15 мин). Низкая термическая стабильность катализаторов LMCl₂ +MAO не позволяет использовать эти системы для проведения полимеризации при температурах выше 50°С и, в частности, при температурах 70-90°С, необходимых для осуществления промышленных процессов суспензионной и газофазной полимеризации. Кроме того, полимер, образующийся в присутствии гомогенных катализаторов LMCl ₂+MAO, имеет плохую морфологию, что также исключает возможность использования этих систем в процессах суспензионной и газофазной полимеризации. Вышеперечисленные недостатки ограничивают практическое использование гомогенных катализаторов LMCl₂ +MAO.

Наибольший интерес для использования в процессах суспензионной или газофазной полимеризации этилена в промышленных условиях представляют нанесенные катализаторы, содержащие в качестве активного компонента бис(имино)пиридильные комплексы LMCl ₂. Нанесение на твердый носитель приводит к стабилизации металлорганического комплекса, что позволяет проводить процесс полимеризации при температурах 70-90°С без заметного снижения активности каталитической системы, а также приводит к существенному улучшению морфологии образующегося полимера.

Наиболее широко известен способ приготовления нанесенных катализаторов на основе комплексов LMCl₂, заключающийся в том, что бис(имино)пиридильный комплекс наносится на носитель, полученный обработкой оксидного материала, преимущественно силикагеля, раствором метилалюмоксана (МАО) при температурах 60-80°С с последующей сушкой в вакууме или инертном газе (катализаторы SiO ₂(MAO)/LMCl₂ (WO 00/55216, C08F 10/02, 21.09.2000; Пат. US 6458739, B01J 31/18, 01.10.2002; Пат. US 6472341, B01J 31/18, 29.10.2002). Обработка силикагеля МАО приводит к образованию поверхностных алюминийорганических соединений и адсорбции на поверхности носителя олигомеров МАО. При адсорбции бис(имино)пиридильного комплекса на силикагель, модифицированный МАО, комплекс LMCl₂ прочно закрепляется на поверхности носителя. Недостатками этих катализаторов являются необходимость использования большого количества дорогостоящего МАО (8-9 ммоль/г SiO₂) и сравнительно низкая активность в полимеризации этилена (50-100 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н₄).

Известен способ приготовления нанесенного катализатора на основе комплексов LMCl₂, заключающийся в том, что предварительно готовится смесь комплекса LMCl₂ с МАО, которая затем наносится на осушенный прогревом в вакууме оксидный носитель (силикагель) (катализатор SiO₂ /(MAO+LMCl₂). (Пат. US 6458739, B01J 31/18, 01.10.2002; Пат. US 6472341, B01J 31/18, 29.10.2002). Такой способ приготовления также обеспечивает прочное связывание активного компонента с поверхностью носителя и образование полимера с удовлетворительной морфологией. Недостатками катализаторов, полученных согласно описанному способу, также как в случае описанных выше катализаторов, является необходимость использования МАО в количестве 8-9 ммоль/г силикагеля и недостаточно высокий уровень активности.

Известен ряд способов приготовления нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридильных комплексов железа, не требующих использования МАО.

Катализатор, способ приготовления и состав которого описан в (WO 0020467, C08F 4/603, 13.04.2000), получают нанесением бис(имино)пиридинового комплекса на специальный носитель, который готовят путем последовательной обработки осушенного силикагеля силаном (R'R''R'''SiH) и перфторарилборатным соединением ([PhMe₂NH]⁺ [(С₆F₅) ₃В-PhOH]^-). В результате такой обработки образуются модифицированный носитель, содержащий на поверхности перфторарилборатное соединение. Взаимодействие комплексов LMCl ₂ с силикагелем, модифицированным таким образом, приводит к формированию каталитических систем, активных в полимеризации этилена в присутствии сокатализатора - триалкилалюминия. Недостатками этих катализаторов являются необходимость использования дорогостоящих и труднодоступных соединений (перфторарилбораты) и сложные методики подготовки носителей; катализаторы, полученные согласно этому способу, обладают также недостаточно высокой активностью в полимеризации этилена (80-100 кг ПЭ/ г Fe час атм С₂H ₄).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению являются нанесенные катализаторы, описанные в (R.Schmidt, M.B.Welch H.G.Alt, Heterogenized iron (11) complexes as highly active ethene polymerization catalysts. J.Molec.Catal.A:Chemical 179 (2002) 135-173; US 5990035, B01D 31/00, C08F 4/02, 23.11.1999). Методика приготовления таких катализаторов включает нанесение комплекса LMC12 на носитель, получаемый разложением AlMe ₃ дозированным количеством воды в присутствии осушенного силикагеля. В результате такой обработки поверхность носителя модифицируется МАО, образовавшимся in situ при взаимодействии AlMe₃ с водой. Нанесение бис(имино)пиридильного комплекса на такой носитель приводит к образованию более активных катализаторов (100-150 кг ПЭ/г Fe час атм С₂ Н₄).

Недостатком катализаторов, полученных по этому способу, является необходимость использования триметилалюминия, наиболее взрывоопасного из триалкилов алюминия.

Катализаторы, получаемые взаимодействием комплексов LMCl₂ , где М=Fe, L=2,6-бис[1-(2,6-диметилфенилимино)этил] пиридин с силикагелем, дегидроксилированным в вакууме при температуре 400-700°С, обладают высокой активностью в полимеризации этилена (N.V.Semikolenova, V.A.Zakharov, E.P.TaIsi, et. al., J. Mol. Cat. A: Chemical., V.283 (2002), p.752). В присутствии сокатализатора - обычного триалкилалюминия (i-Bu ₃Al) активность этих систем достигает 100 кг ПЭ/г Fe час атм C₂H₄). Высокомолекулярный полимер, образующийся на катализаторах SiO₂ /LFeCl₂, характеризуется хорошей морфологией, соответствующей морфологии частиц исходного силикагеля и высоким насыпным весом.

Недостатком катализаторов SiO ₂/LFeCl₂ является низкое предельное содержание комплекса железа, закрепляющегося на поверхности силикагеля ( 0,1 мас.% Fe), что не обеспечивает достаточно высокий выход полимера в расчете на грамм катализатора.

Приведенные выше примеры показывают, что наиболее активные нанесенные катализаторы на основе иминопиридильных комплексов образуются при использовании оксидного носителя - силикагеля, поверхность которого модифицирована кислотами Льюиса (метилалюмоксан - МАО, фторарилборатные соединения). Ранее нами было показано (N.V.Semikolenova, V.A.Zakharov, E.A.Paukshtis, et.al., Topics in Catalysis, V.32 (1-2), (2005), 77-82), что на поверхности твердой кислоты Льюиса - оксида алюминия бис(имино)пиридильные комплексы железа закрепляются в количестве 0.3-0.75 мас.% Fe (катализаторы Al₂O₃ /LFeCl₂), что обеспечивает более высокий выход полимера на 1 г носителя по сравнению с катализаторами SiO₂/LFeCl₂. Закрепление комплекса LFeCl₂ на поверхности носителя происходит как за счет взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами, так и с кислотными центрами оксида алюминия. Нанесенные катализаторы Al₂O₃ /LFeCl₂ обеспечивают более высокий выход полимера на 1 г катализатора по сравнению с катализаторами SiO ₂/ LFeCl₂, при близкой активности обоих катализаторов на единицу веса железа.

Недостатками катализаторов Al₂O₃ /LFeCl₂ являются недостаточно хорошая морфология носителя - оксида алюминия, что приводит к получению полимера с неудовлетворительной морфологией. В работе (В.Н.Панченко, Н.В.Семиколенова, В.А.Захаров и др., Кинетика и катализ, т.40, №4, (1999) 617-622) было показано, что обработка силикагеля алюминийорганическим соединением (AlEt₃) с последующим их разложением позволяет регулировать химический состав силикагеля, в частности формировать на его поверхности льюисовские и бренстедовские кислотные центры, при сохранении структурных характеристик исходного носителя.

Настоящее изобретение решает задачу увеличения активности и выхода полимера, удешевления и упрощения способа приготовления нанесенных катализаторов, содержащих в качестве активного компонента комплексы LMCl₂, где: L = бис(имин)пиридил, М = переходный металл VIII группы (Fe, Co, Ni), путем использования в качестве носителя силикагеля, модифицированного алюминием.

Предлагаемый способ приготовления нанесенных катализаторов включает приготовление носителя, в качестве которого используют силикагель, поверхность которого предварительно обрабатывают алюминийорганическим соединением состава AlR₃ , где: R=Et, i-Bu. в количестве 1-3 моль AlR₃ /г SiO₂ с последующим прогревом продукта SiO₂/AlR₃ на воздухе при температурах 400-700°С и дегидроксилированием полученного носителя при температурах 400-800°С в токе инертного газа или вакууме. Полученный таким способом носитель содержит в своем составе 1.5-2.5 мас.% алюминия. Далее на подготовленный носитель адсорбируют комплекс LMCl₂ из раствора в дихлорметане. Образование на поверхности такого носителя - силикагеля, модифицированного алюминием, льюисовских и бренстедовских кислотных центров обеспечивает повышенное предельное содержание активного компонента в катализаторе и увеличение выхода полимера. Способ приготовления нанесенного катализатора включает использование доступных и достаточно дешевых триалкилов алюминия вместо дорогостоящего МАО или перфторарилборатнных соединений, что существенно снижает его стоимость.

Катализатор используют для полимеризации этилена при повышенных температурах (70-90°С) в сочетании с алюминийорганическим активатором состава AlR ₃, где: R=Et, i-Bu. Содержание алюминийорганического активатора при полимеризации соответствует мольному отношению ALR ₃/LMCl₂=50-1500, предпочтительно, 300-1000.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление носителей SiO ₂, модифицированных алюминием (SiO₂ (Al))

1. Взаимодействие силикагеля с триалкилом алюминия

1 г силикагеля (Davison 952, поверхность 260 м ²/г), предварительно дегидроксилированного в вакууме при 700°С, помещают в заполненный аргоном реактор (0.2 л), снабженный мешалкой. Затем в реактор вводят 5 мл сухого гексана и готовят суспензию силикагеля в гептане, к которой прибавляют гексановый раствор AlEt₃ (триэтилалюминий ТЭА) (1 ммоль ТЭА/г SiO₂). Полученную реакционную смесь перемешивают при 20°С 30 мин, после чего жидкую фазу декантируют, твердый осадок трижды промывают гексаном порциями по 20 мл и сушат в токе аргона. Получают 1.1 г твердого продукта (SiO₂/ТЭА), содержащего 1,72 мас.% алюминия (0.6 ммоль Al/г).

2. Разложение поверхностных АОС

Полученный в п.1 сухой твердый продукт SiO₂ /ТЭА выдерживают на воздухе при 20°С в течение 12 ч, после чего его прокаливают 3 ч на воздухе при 500°С и затем 3 ч при 700°С под вакуумом. Содержание алюминия в полученном носителе SiO₂(Al) составляет 1.7 мас.%.

Приготовление катализаторов LMCl₂/SiO ₂(Al))

Комплекс LMCl₂ (где: L=2,6-бис[1-(2,6-диметилфенилимино)-этид]пиридил, M=Fe) синтезируют согласно (B.L.Small, M.Brookhart, A.M.Bennet, J.Am.Chem.Soc. V.120. (1998), p.4049). Полученный очищенный комплекс 2,6-Me-LFeCl ₂ растворяют в дихлорметане (0.085 г в 100 мл H ₂Cl₂) при 40°C в течение 30 мин. Полученный раствор синего цвета используют для обработки носителя SiO₂(Al).

В заполненный аргоном реактор (0.2 л), снабженный мешалкой, помещают 0.5 г носителя SiO₂(Al) и прибавляют 16.0 мл раствора 2,6-Me-LFeCl₂ в дихлорметане. Полученную суспензию перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Твердый осадок отстаивают, бесцветный раствор декантируют. Катализатор два раза промывают дихлорметаном порциями по 10 мл и сушат в токе аргона. Полученный катализатор содержит 1.7 мас.% Al и 0,3 мас.% железа.

Полимеризация этилена

Полученный катализатор используют для полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженным устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой. В отвакуумированный при 85°С и продутый этиленом реактор вводят 200 мл гептана и 0.33 ммоль Al(i-Bu)₃ (концентрация Al(i-Bu) ₃ 1.65 ммоль/л). Реактор нагревают до 80°С, вводят водород и этилен до парциального давления 0.5 и 5 ата, соответственно. Затем вводят 0.027 г катализатора. Полимеризацию проводят при 80°С в течение 1 ч при постоянном перемешивании реакционной массы. Получают 67,8 г полимера. Выход полимера 2510 г /г кат ч, активность 167 кг ПЭ/г Fe час атм С₂ Н₄. Индекс расплава полимера при 190°С и нагрузке 5 кг (ИР(5))=0,27 г/10 мин.

Пример 2.

Носитель для приготовления катализатора готовят в условиях примера 1, за исключением того, что 10.0 г силикагеля обрабатывают раствором ТЭА в гексане, взятом из расчета 3 ммоль Al/г SiO ₂. Получают 13 г носителя, содержащего 2.4 мас.% Al (0.85 ммоль Al/г).

Катализатор готовят взаимодействием 0.5 г полученного носителя с комплексом железа в условиях примера 1, за тем исключением, что используют 5.3 мл раствора 2,6-Me-LFeCl ₂ в дихлорметане. Получают катализатор с содержанием алюминия 2.4 мас.% и железа 0.1 мас.%. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, за тем исключением, что в реактор вводят 0.88 ммоль сокатализатора Al(i-Bu)₃ (концентрация Ад(i-Bu)₃ 4.4 ммоль/л). Навеска катализатора 0,025 г. Получают 27,5 г полимера. Выход полимера 1100 г /г кат ч, активность 220 кг ПЭ/г Fe час атм С₂ Н₄. ИР(5)=0,98 г/10 мин.

Пример 3.

Катализатор готовят в условиях примера 2, за исключением того, что к 0.5 г носителя SiO₂(3Al) приливают 25 мл раствора 2,6-Me-LFeCl₂ в дихлорметане. Катализатор содержит алюминия 2.4 мас.% и железа 0.5 мас.%. Полимеризацию проводят в условиях примера 2. Навеска катализатора 0,020 г.Получают 56,3 г полимера. Выход полимера 2820 кг /г кат ч, активность 112 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н ₄. ИР(5)=0,76 г/10 мин.

Пример 4.

На катализаторе, полученном по примеру 3, проводят полимеризацию по примеру 2, за тем исключением, что в реактор вводят 1,5 ммоль сокатализатора Al(i-Bu)₃ (концентрация Al(i-Bu) ₃ 4.4 ммоль/л). Навеска катализатора 0,017 г. Получают 51,2 г полимера. Выход полимера 3010 г/г кат ч, активность 120 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н₄ . ИР(5)=0,72 г/10 мин.

Пример 5.

На катализаторе, полученном по примеру 3, проводят полимеризацию по примеру 2, за тем исключением, что вводят водород до парциального давления 1 ата. Навеска катализатора 0,013 г.Получают 59.1 г полимера. Выход полимера 4550 г/г кат ч, активность 182 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н₄ ИР(5)=3,1 г/10 мин.

Пример 6.

На катализаторе, полученном по примеру 3, проводят полимеризацию по примеру 2 за тем исключением, что температуру полимеризации устанавливают 90°С.

Навеска катализатора 0,012 г. Получают 34.1 г полимера. Выход полимера 2.84 кг /г кат ч, активность 114 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н₄, ИР(5)=2,4 г/10 мин.

Пример 7.

Катализатор готовят в условиях примера 3, за исключением того, что к 0.5 г носителя SiO ₂(3Al) приливают 25 мл раствора 2,6-Me-LCoCl ₂ в дихлорметане. Катализатор содержит алюминия 2.4 мас.% и кобальта 0.5 мас.%. Полимеризацию проводят в условиях примера 2, за тем исключением, что устанавливают температуру полимеризации 50°С и вводят водород и этилен до парциального давления 1 и 10 ата, соответственно. Навеска катализатора 0,077 г. Получают 29,1 г полимера. Выход полимера 380 г /г кат ч, активность 8 кг ПЭ/г Fe час атм С₂H₄ . ИР(5)=150 г/10 мин.

Пример 8.

Катализатор готовят в условиях примера 3, за исключением того, что к 0.5 г носителя SiO₂(3Al) приливают 25 мл раствора 2,6-Me-LVCl ₂ в дихлорметане. Катализатор содержит алюминия 2.4 мас.% и ванадия 0.5 мас.%. Полимеризацию проводят в условиях примера 7, за тем исключением, что устанавливают температуру полимеризации 80°С. Навеска катализатора 0,022 г. Получают 7,8 г полимера. Выход полимера 355 г/г кат ч, активность 7,0 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н₄. ИР(5)=150 г/10 мин.

Пример 9.

Носитель для приготовления катализатора готовят в условиях примера 1, за исключением того, что 1.0 г силикагеля обрабатывают раствором Al(iBu)₃ (ТИБА) в гептане, взятом из расчета 3 ммоль Al/г SiO ₂. Разложение поверхностных АОС и прокалку носителя проводили в условиях примера 1. Получают 1.1 г носителя (SiO ₂(ТИБА)), содержащего 1,8 мас.% Al.

Катализатор готовят взаимодействием 0.5 г носителя SiO₂(ТИБА) с комплексом железа в условиях примера 3. Получают катализатор с содержанием алюминия 1.8 мас.% и железа 0.45 мас.%. Полимеризацию проводят в условиях примера 4. Навеска катализатора 0,020 г. Получают 49,8 г полимера. Выход полимера 2490 г /г кат ч, активность 111 кг ПЭ/г Fe час атм С₂Н ₄. ИР(5)=0,70 г/10 мин.

Пример 10. Сравнительный.

0,5 г силикагеля (Davison 952, поверхность 260 м ²/г), предварительно дегидроксилированного при 700°С, помещают в заполненный аргоном реактор (0.2 л), снабженный мешалкой. В токе аргона приливают 16 мл раствора 2,6-Me-LFeCl ₂ в дихлорметане. Полученную суспензию перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Твердый осадок отстаивают, раствор (голубой) декантируют. Катализатор два раза промывают дихлорметаном порциями по 10 мл и сушат в токе аргона. Катализатор содержит 0.1 мас.% железа. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,047 г.Получают 19.2 г полимера. Выход полимера 410 кг/г кат ч, активность 82 кг ПЭ/г Fe час атм С ₂Н₄. ИР(5)=0,45 г/10 мин.

Пример 11. Сравнительный.

0,5 г оксида алюминия (Akzo Nobel L-Base, поверхность 366 м²/г), предварительно дегидроксилированного при 700°С, помещают в заполненный аргоном реактор (0.2 л), снабженный мешалкой. В токе аргона приливают 20 мл раствора 2,6-Me-LFeCl ₂ в дихлорметане. Полученную суспензию перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Твердый осадок отстаивают, раствор (бесцветный) декантируют. Катализатор два раза промывают дихлорметаном порциями по 10 мл и сушат в токе аргона. Катализатор содержит 0.35 мас.% железа. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,030 г. Получают 54,5 г полимера. Выход полимера 1820 г/г кат ч, активность 104 кг ПЭ/г Fe час атм С ₂H₄, ИР(5)=0,82 г/10 мин.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор стабилен при температурах полимеризации 70-90°С и имеет высокую активность в присутствии сокатализатора Al(i-Bu)₃. Введение водорода в полимеризационную среду позволяет регулировать молекулярную массу образующегося полимера. Полученные катализаторы могут найти применение в суспензионном и газофазном процессах получения полиэтилена.