способ химической переработки золошлаковых материалов с получением глинозема и кремнезема

Формула изобретения

1. Способ химической переработки золошлаковых материалов, образующихся при сжигании твердого топлива, включающий активацию золошлаковых материалов, их выщелачивание, разделение продуктов выщелачивания на кремнийсодержащую и алюминийсодержащую составляющие, обработку последней с получением гидроокиси алюминия, отличающийся тем, что активацию золошлаковых материалов с размером частиц от менее 50 мкм до более 200 мкм проводят путем их ударного измельчения при скорости соударения частиц золошлаковых материалов 80-300 м/с до уменьшения размера частиц в 2-10 раз, выщелачивание проводят при температуре 80-110°С, алюминийсодержащую составляющую дополнительно подвергают автоклавному выщелачиванию при температуре 280-330°С, а кремнийсодержащую составляющую подвергают карбонизации с получением высокодисперсного кремнезема.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ударное измельчение проводят в присутствии щелочи.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к энергетике, а именно к переработке золошлаковых материалов (ЗШМ), образующихся при сжигании твердого топлива, с получением глинозема и кремнезема. Особенность ЗШМ как сырья для получения глинозема и кремнезема состоит в том, что в процессе горения твердого топлива, они подвергаются шоковому тепловому воздействию в факеле горящего топлива, причем их температура за несколько секунд возрастает до 1000°С и более, а затем также быстро снижается на 300-500°С. При этом ЗШМ в значительной степени теряют свою реакционную способность (химическую активность). В связи с этим химическая переработка ЗШМ предусматривает повышение их активности.

Известны способы химической переработки ЗШМ с получением глинозема или глинозема и кремнезема, заключающиеся в нагревании ЗШМ в смеси с гидратированным хлоридом кальция (патент РФ №2176984, МКИ7 C01F 7/22) или обжиге с фторидом кальция (патент РФ №2027669, МКИ6 C01F 7/22), затем в проведении выщелачивания образовавшихся продуктов и дальнейшей их переработки с получением глинозема или глинозема и кремнезема. Низкая химическая активность ЗШМ компенсировалась в этих способах применением высокореакционно-способных реагентов в сочетании с нагревом.

Существенным недостатком этих способов является то, что применение хлорида или фторида кальция приводит к образованию в процессе переработки ЗШМ токсичных продуктов, что загрязняет окружающую среду.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ химической переработки ЗШМ с получением глинозема (патент РФ №2200708, МКИ7 C01F 7/38), включающий активацию ЗШМ, их выщелачивание, разделение продуктов выщелачивания на кремнийсодержащую и алюминийсодержащую составляющие, обработку последней с получением гидроокиси алюминия. Активацию ЗШМ проводят спеканием при 1320-1400°С шихты, приготовленной смешиванием ЗШМ с известняком. Выщелачивание полученного спека, предварительно охлажденного, проводят оборотным содовым раствором. Низкая химическая активность ЗШМ повышалась за счет высокой температуры их спекания с известняком в составе шихты.

Недостаток этого способа в том, что в нем осуществляется высокотемпературный нагрев исходных веществ и затем охлаждение продуктов спекания, что приводит к существенным затратам энергии на проведение способа, к усложнению аппаратурного оформления способа в связи с необходимостью утилизации тепла после спекания шихты, а также отсутствует переработка кремнийсодержащей составляющей продукта выщелачивания, т.к. получаемая по данному способу кремнийсодержащая составляющая представляет собой вещество (силикальцит) с малой реакционной способностью, и дальнейшее получение из него высокодисперсного кремнезема затруднительно.

Достигаемым результатом предлагаемого способа таким образом является снижение энергетических затрат, упрощение аппаратурного оформления способа и повышение полноты переработки ЗШМ за счет получения из них как глинозема, так и высокодисперсного кремнезема.

Указанный результат достигается тем, что в способе химической переработки ЗШМ, образующихся при сжигании твердого топлива, включающем активацию ЗШМ, их выщелачивание, разделение продуктов выщелачивания на кремнийсодержащую и алюминийсодержащую составляющие, обработку последней с получением гидроокиси алюминия, активацию ЗШМ с размером частиц от менее 50 мкм до более 200 мкм проводят путем их ударного измельчения при скорости соударения частиц ЗШМ 80-300 м/с до уменьшения размера частиц в 2-10 раз, выщелачивание проводят при температуре 80-110°С, алюминийсодержащую составляющую дополнительно подвергают автоклавному выщелачиванию при температуре 280-330°С, а кремнийсодержащую составляющую подвергают карбонизации с получением высокодисперсного кремнезема. Ударное измельчение ЗШМ можно проводить в присутствии щелочи.

Активация частиц ЗШМ ударным измельчением, предусматривающим их соударение при указанных выше скоростях, приводит к их раскалыванию с деформацией кристаллических решеток, накоплению в них дефектов и дислокации, повышению благодаря этому их реакционной способности. Соединения кремния и алюминия присутствуют в ЗШМ в виде алюмосиликатов, которые характеризуются чередованием в их структуре ионов [SiO ₄]_4- и [AlO₄ ]_5-. Связи между ними непрочны из-за избыточного внутреннего отрицательного заряда. Благодаря этому алюмосиликаты способны активироваться во время ударного измельчения, причем ион [SiO₄]_4- оказывается более реакционно-способным, чем ион [AlO₄ ]_5-, что связано с более рыхлой структурой иона [SiO₄]_4-. Это позволило разделить соединения кремния и алюминия, содержащиеся в ЗШМ, сочетая их ударное измельчение с двухступенчатым выщелачиванием. На первой ступени при температуре 90-100°С выщелачиваются соединения кремния по реакции

а затем на второй ступени при температуре 280-320°С соединения алюминия по реакции

Раствор, получаемый по реакции (1), подвергают карбонизации с получением высокодисперсного кремнезема, а из раствора, получаемого по реакции (2), выделяют гидроокись алюминия.

Выбранные режимы ударного измельчения частиц ЗШМ объясняются следующим. ЗШМ состоят из частиц, образующихся при сгорании пылинок топлива. Они могут быть подразделены на

- крупнодисперсные, размером более 200 мкм;

- среднедисперсные, размером 200-50 мкм;

- мелкодисперсные, размером менее 50 мкм.

Энергия, необходимая для активации частиц ЗШМ путем их ударного измельчения, определяется их прочностью. Ее величина пропорциональна присутствию в ЗШМ шпинелидов (соединений типа MeAl₂ O₄, где Me - металл), образующихся под воздействием высоких температур в процессе горения топлива. Их количество может относительно оцениваться по содержанию в ЗШМ шлака. Оно обычно составляет 0,5-5% от ЗШМ по массе. Для мелкодисперсных ЗШМ, содержащих менее 1% шлака, необходимая степень активации достигается при скорости соударения частиц 80-120 м/с, для среднедисперсных ЗШМ с содержанием шлака 1-3% необходимая степень активации достигается при скорости соударения частиц 120-180 м/с, для крупнодисперсных ЗШМ с содержанием шлака 3-5% необходимая степень активации достигается при скорости соударения частиц 180-300 м/с.

Для оценки средней скорости соударения частиц ЗШМ с ударными пальцами (битами) дезинтегратора может быть использовано уравнение

W _с=(0,22±0,02)(n₁D ₁+n₂D₂), где

W_с - средняя скорость соударения частиц ЗШМ с ударными пальцами (битами) дезинтегратора, м/с;

D ₁ - диаметр большего (внешнего) ротора дезинтегратора, м;

D₂ - диаметр меньшего (внутреннего) ротора дезинтегратора, м;

n₁ - число оборотов большего (внешнего) ротора дезинтегратора, об/мин;

n₂ - число оборотов меньшего (внутреннего) ротора дезинтегратора, об/мин.

Полнота активации частиц ЗШМ обеспечивается в том случае, если размеры мелкодисперсных частиц уменьшаются в 2-4 раза, среднедисперсных в 4-6 раз, а крупнодисперсных в 6-10 раз. Добавление щелочи при ударном измельчении частиц ЗШМ ведет к усилению взаимодействия между ними, что положительно сказывается на выходе получаемых продуктов.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). ЗШМ из золоотвала Ангарской ТЭЦ 9, химический состав которых приведен в табл.1, а гранулометрический - в табл.2, спекают с известняком по ТУ 21-34-2-90 при соотношении 2,1 кг известняка на 1,0 кг ЗШМ.

Таблица 1
Компонент	SiO2		Al2О 3	TiO2	Fe2O3		CaO		MgO		Na 2O+K2O
Содержание, % на минеральную массу	48-67		18-26	0,5-0,7	4,0-6,0		2,5-4,5		0,8-1,2		1,2-1,6
Таблица 2
Фракция, мкм		>5		>15		>30		>40		>60
Содержание, отн.%		96,2		78,3		50,1		35,6		28,7

Спекание производят при 1380°С в течение 1 часа с последующим охлаждением. Выход спека составил при этом 1,69 кг. Спек выщелачивают 5%-ным раствором карбоната натрия при его 30%-ном избытке. Содержание алюминия в фильтрате составило 180 г в пересчете на Al ₂O₃. При переработке фильтрата путем карбонизации выход оксида алюминия составил 81,2% в пересчете на Al₂O₃.

Затраты тепла на спекание ЗШМ с известью при 1380°С составили 810 ккал/кг ЗШМ.

Пример 2. ЗШМ из золоотвала Ангарской ТЭЦ 9, химический состав которых приведен в табл.1, а гранулометрический - в табл.2, подвергают химической переработке согласно предлагаемому способу. Для этого ЗШМ в количестве 10 кг загружают в установку для ударного измельчения, состоящую из лабораторного двухроторного дезинтегратора, лабораторного грохота и системы циркуляции пыли по схеме грохот дезинтегратор грохот. Дезинтегратор работает с числом оборотов роторов n 650 об/мин, что обеспечивает скорость соударения частиц ЗШМ с пальцами (битами) ротора и между собой 80-150 м/с (в среднем 110 м/с). Обработку продолжают в течение 12 мин, после чего обработанные ЗШМ выгружают. Гранулометрический состав полученного продукта измельчения представлен в табл.3.

Таблица 3
Фракция, мкм	>5	>15	>30	>40	>60
Содержание, отн.%	88,2	63,1	29,6	18,3	17,9

1 кг полученного продукта выщелачивают 15%-ным раствором NaOH при расходе раствора с 25% избытком относительно стехиометрического количества при температуре 80°С. При выщелачивании ЗШМ протекает следующая химическая реакция:

3Al₂O₃·2SiO ₂+6SiO₂+10NaOH+2H ₂O=3(Na₂O·Al ₂O₃·2SiO₂ ·2H₂O)+2(Na₂ O·SiO₂·0.5H₂ O)

Щелочно-кремнеземный раствор подвергают карбонизации, т.е. обрабатывают диоксидом углерода при температуре 25-30°С, атмосферном давлении и перемешивании.

При этом расход диоксида углерода составил 0,14 кг, что на 25% больше стехиометрического. Был получен осадок кремнезема в количестве 170 г, что составляет 17,0% от его содержания в ЗШМ. Производят автоклавное выщелачивание с известью полученного глиноземного концентрата (алюминийсодержащей составляющей) при температуре 280°С и давлении около 4,5 МПа, причем известь смешивают перед выщелачиванием с глиноземным концентратом из расчета 190 г Ca(ОН)₂ на кг ЗШМ.

Образующийся щелочно-алюминатный раствор кристаллизуют с выделением гидроксида алюминия в количестве 160 г Al ₂O₃ на кг ЗШМ. Это составляет 80,5% от его содержания в исходной пробе ЗШМ.

Расход тепла на нагрев реакционной массы при переработке ЗШМ составил 360 ккал/кг ЗШМ.

Пример 3. ЗШМ из золоотвала Ангарской ТЭЦ 9, химический состав которых приведен в табл.1, а гранулометрический - в табл.2, подвергают химической переработке согласно предлагаемому способу. Для этого была приготовлена суспензия, содержащая на 1 кг ЗШМ 0,65 кг NaOH, которая была загружена в контур ударного измельчения, описанный в примере 2. В этом контуре ее обрабатывают в течение 15 мин при числе оборотов роторов n=950 об/мин, что обеспечивает скорость соударения частиц 115-160 м/с (в среднем 140 м/с). Обработанный продукт из контура измельчения выгружают. Его гранулометрический состав представлен в табл.4.

Таблица 4
Фракция, мкм	>5	>15	>30	>40	>60
Содержание, отн.%	80,5	56,1	19,2	7,6	7,2

Дальнейшую переработку продукта выполняют, как было указано в примере 2. Для этого 2 кг продукта выщелачивали водой при 90°С. Получаемый при этом щелочно-кремнеземистый раствор отделяют от осадка фильтрованием. Затем его обрабатывают диоксидом углерода. При этом расход диоксида углерода составил 0,14 кг, что на 25% больше стехиометрического. Был получен осадок кремнезема в количестве 168 г, что составляет 16,8% от его содержания в ЗШМ. Производят автоклавное выщелачивание осадка, отфильтрованного от щелочно-кремнеземистого раствора, содержащего глиноземный концентрат, при температуре 290°С и давлении 5,1 МПа. Образовавшийся при этом щелочно-алюминатный раствор кристаллизуют с выделением гидроксида алюминия в количестве 173 г Al₂ O₃ на кг ЗШМ. Это составляет 81,8% от его содержания в ЗШМ.

Расход тепла на нагрев реакционной массы при переработке ЗШМ составил 430 ккал/кг ЗШМ.

Пример 4. ЗШМ из золоотвала Ангарской ТЭЦ 9, химический состав которых приведен в табл.1, а гранулометрический - в табл.2, подвергают химической переработке согласно предлагаемому способу. Для этого в бункер под грохотом в контуре ударного измельчения загружают 10 кг ЗШМ и одновременно в работающий дезинтегратор с помощью дозатора подают 15%-ный раствор NaOH с 25%-ным избытком от стехиометрического. В контуре ударного измельчения ЗШМ совместно с раствором щелочи обрабатывают в течение 20 мин при числе оборотов дезинтегратора 1500 об/мин, что обеспечивает скорость соударения частиц 180-204 м/с (в среднем 225 м/с). Обработанный продукт из контура измельчения выгружают. Его гранулометрический состав представлен в табл.5.

Таблица 5
Фракция, мкм	>5	>15	>30	>40	>60
Содержание, отн.%	72,1	42,4	10,7	5,5	4,2

Дальнейшую переработку продукта выполняют, как было указано в примере 3, только первое выщелачивание ведут при 110°С, а второе при 330°С и давлении 5,8 МПа.

В результате переработки было получено 18,3% кремнезема и 83,8% гидроокиси алюминия от их количества, содержащегося в ЗШМ.

Расход тепла на нагрев реакционной массы при переработке ЗШМ составил 540 ккал/кг ЗШМ.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:

- обеспечить извлечение из ЗШМ как гидрооксида алюминия, так и высокодисперсного кремнезема;

- снизить затраты тепла на переработку ЗШМ с 810 ккал/кг до 360 ккал/кг;

- упростить аппаратурное оформление способа, поскольку температура подогрева ЗШМ при переработке по предлагаемому способу не превышает 330°С, против 1380°С по прототипу.