способ получения сырья для производства стекла

Формула изобретения

1. Способ получения соединений на основе одного или нескольких силикатов щелочных металлов, таких как Na, К, и/или щелочноземельных металлов, таких как Са, Mg, и/или редкоземельных металлов, таких как Се, возможно в виде смешанных силикатов, в состав которых входят по меньшей мере два из указанных элементов, причем указанный способ включает превращения (1) галогенидов, в частности, хлоридов указанных щелочных, и/или указанных редкоземельных, и/или указанных щелочноземельных металлов, в соответствующие сульфаты в реакторе, указанные сульфаты используют затем в реакции превращения (2) сульфатов указанных щелочных, и/или указанных редкоземельных, и/или указанных щелочноземельных металлов и кремнезема в соответствующие силикаты в другом реакторе, причем источником притока тепла, необходимого для этого превращения (2), является, по меньшей мере частично, реакция горения (3) с использованием одной или нескольких погруженных горелок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осуществления реакции горения (3) в одну или несколько погруженных горелок подают по меньшей мере одно топливо в газообразной форме, в состав которого входит серосодержащее соединение.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для осуществления реакции горения (3) в непосредственной близости от указанных одной или нескольких погруженных горелок подают по меньшей мере один вид топлива в жидкой или твердой форме на основе серосодержащего соединения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что рекуперируют оксиды серы, возможно полученные путем окисления серосодержащих соединений во время реакции горения (3), и подвергают их реакции (4) превращения в серную кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что рекуперируют оксиды серы, полученные в процессе реакции (2) превращения сульфатов в силикаты, и подвергают их реакции (4') превращения в серную кислоту.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что рекуперируют оксиды серы, возможно полученные путем окисления серосодержащих соединений во время реакции горения (3), а также оксиды серы, полученные во время реакции (2) превращения сульфатов в силикаты, и подвергают их реакции превращения в серную кислоту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакция превращения (1) галогенидов в сульфаты происходит в присутствии серной кислоты, причем указанную серную кислоту полностью или частично получают в результате реакции (4) превращения в серную кислоту оксидов серы, полученных в результате реакции (3) горения и/или реакции (4') превращения в серную кислоту оксидов серы, полученных в результате реакции (2) превращения сульфатов в силикаты.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в результате реакций (4) и (4') превращения оксидов серы в серную кислоту получают в целом больше серной кислоты, чем это необходимо для реакции (1) превращения (1) галогенидов в сульфаты.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикат натрия получают путем

1 - превращения NaCl путем взаимодействия с H2S04 в Na2S04, а также в пригодный для утилизации HCl,

2 - превращение Na ₂SO₄ в (SiO₂ )_x-Na₂O путем взаимодействия с кремнеземом с притоком тепла из погруженных горелок.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло, выделяемое газообразными продуктами сгорания в реакторе с погруженными горелками, используемом для реакции (2), используют в качестве притока тепла, необходимого для осуществления реакции (1).

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию (1) осуществляют в реакторе Мангейма.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что рекуперируют оксиды серы, находящиеся в газообразных продуктах сгорания, превращают их в серную кислоту.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что выделенную серную кислоту используют в реакции (1).

14. Применение способа получения соединений на основе силикатов щелочных и/или щелочноземельных металлов по любому из пп.1-13, в качестве источника получения веществ, способных к стеклованию для производства стекла, сырья для производства детергентов или сырья для производства осажденного кремнезема.

15. Применение способа получения соединений на основе силикатов щелочных и/или щелочноземельных металлов по любому из пп.1-13, в качестве метода утилизации серосодержащих, и/или углеводородных, и/или углеродных производных, являющихся побочными продуктами нефтяной промышленности, путем использования их в качестве топлива для реакции горения (3) с использованием одной или нескольких погруженных горелок.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения некоторых видов сырья, которое можно использовать для производства стекла.

В контексте настоящего изобретения под «сырьем» подразумевают все материалы, вещества, способные к стеклованию, вещества натуральные или синтезированные, материалы, полученные в результате повторного использования стеклобоя и т.д., которые могут входить в состав композиции, загружаемой в стекловаренную печь. Под термином «стекло» подразумевают стекло в широком смысле, т.е. охватывающем любой материал со стекловидной, стеклокерамической или керамической основой. Термин «производство» обозначает обязательную стадию расплава сырья и возможно все последующие/дополнительные стадии осветления/придания окончательной формы стекломассе в расплавленном состоянии, в частности, для получения изделий из стекла плоской формы (витражи), полой формы (флаконы, бутылки), в форме ваты (стекловаты или минеральной ваты), применение которой основано на ее тепло- и звукоизолирующих свойствах, или даже в форме волокна, называемого текстильным и применяемого для армирования.

Преимущественно изобретение относится к сырью, необходимому для производства стекла с высоким содержанием щелочных металлов, в частности натрия, например известкового натриевосиликатного стекла, используемого для производства плоских форм. Сырьем, которое в настоящее время наиболее часто используют как источник натрия или калия, является карбонат натрия Na ₂CO₃ или карбонат калия К ₂СО₃, однако их использование имеет недостатки. Действительно, с одной стороны, это соединение привносит только натрий как составляющий компонент стекла, при этом вся углеродная его часть при плавлении разлагается, выделяя СО ₂. С другой стороны, речь идет о более дорогом по сравнению с другими сырье, т.к. это синтезированное вещество, полученное с помощью процесса Сольвей из хлорида натрия и известняка, осуществляемого в несколько стадий и являющегося энергоемким.

Поэтому было предложено использовать в качестве источника натрия не карбонат, а силикат возможно в виде смешанного силиката щелочных (Na) и щелочно-земельных металлов (Ca), который получают предварительно. Преимущество использования такого промежуточного продукта заключается в том, что он является источником сразу нескольких компонентов стекла, позволяет устранить стадию декарбонизации и уменьшить выделение СО₂ из плавильной печи. Оно позволяет также ускорить плавление сырья в целом и улучшить его гомогенизацию в процессе плавления, как указано, например, в патентах FR-1211098 и FR-1 469109. Однако в этой связи возникает проблема получения указанного силиката.

Первый способ синтеза был описан в патенте WO-00/46161: речь идет о превращении галогенида, например, NaCl и кремнезема в силикат при высокой температуре, при этом источником притока тепла являются погруженные горелки. Горение с использованием погруженных горелок уже хорошо известно, например, из патентов US-3627504, US-3260587 или US-4539034, в области плавления сырья, способного к стеклованию, для производства стекла. Применение этой технологии не в контексте синтеза силикатов, т.е. перед производством стекла как таковым, действительно имеет ряд преимуществ: этот вид горения вызывает сильную турбулентность внутри сырья в процессе реакции, усиленную конвекцию вокруг пламени или потоков газа из погруженных горелок, что способствует очень эффективному перемешиванию реактивов. Кроме того, с помощью погруженных горелок приток тепла происходит именно там, где необходимо, в массе веществ в процессе реакции. Кроме того, этот вид горения является экологически благоприятным.

Для более подробной информации относительно происходящих реакций можно сослаться на указанный патент WO-00/46161.

Такое прямое превращение NaCl и кремнезема представляет интерес по нескольким причинам. Однако, как оказалось, такое прямое превращение имеет недостатки при осуществлении в промышленных масштабах.

Таким образом, цель изобретения заключается в осуществлении другого способа производства силиката, который, сохраняя преимущества указанной выше технологии, облегчает его применение в промышленных масштабах. Дополнительная цель заключается в том, чтобы этот новый способ производства был максимально экологичным и позволял использовать/утилизировать все продукты реакции, а не только силикаты, производство которых остается первым объектом изобретения.

Прежде всего объектом изобретения является способ получения соединений на основе одного или нескольких силикатов щелочных металлов, таких как Na, K, и/или щелочно-земельных металлов, таких как Са, Mg, и/или редкоземельных металлов, таких как Се, возможно в виде смешанных силикатов, в состав которых входят по меньшей мере два из указанных элементов. Этот способ содержит:

(i) реакцию превращения (1) галогенидов, в частности, хлоридов указанных щелочных и/или указанных щелочно-земельных, и/или указанных редкоземельных металлов в соответствующие сульфаты,

(ii) реакцию превращения (2) указанных сульфатов и кремнезема в соответствующие силикаты, причем источником притока тепла, необходимого для этого превращения, является, по меньшей мере частично, реакция горения (3) с использованием одной или нескольких погруженных горелок.

Способ согласно изобретению может содержать только стадию (ii), соответствующую реакции (2).

В настоящем тексте под термином «кремнезем» подразумевают любое соединение, содержащее преимущественно кремнезем (оксид кремния) SiO₂, даже если он может содержать другие элементы, небольшое количество других соединений, что наиболее вероятно в случае использования природных материалов, например песка.

В настоящем тексте под термином «погруженные горелки» подразумевают горелки, имеющие такую конфигурацию, что их «пламя» или газы, являющиеся продуктом сгорания, распространяются в реакторе, в котором происходит превращение, внутри самой массы веществ в ходе их преобразования. Обычно они расположены так, что слегка касаются или немного выходят за пределы боковых стенок или пода используемого реактора (в настоящем тексте для простоты используют термин пламя, даже если речь не идет в прямом смысле о том же «пламени», что и пламя воздушных горелок).

Способ, описанный выше, является усовершенствованием способа, описанного в патенте WO-00/46161, в том смысле, что общая реакция получения силиката с использованием галогенида (такого как NaCl) и кремнезема разделена на две разные стадии. Настоящее изобретение предусматривает, таким образом, промежуточную стадию получения сульфата. Благодаря этому возможность промышленного производства значительно повышена, т.к. устранена необходимость термической «ломки» при очень высокой температуре галогенида типа NaCl, которая приводила к образованию некоторого количества летучего NaCl в печи, где происходило взаимодействие с кремнеземом. Согласно изобретению, наоборот, стадию (1) превращения галогенида в сульфат провести легче, она может проходить при относительно более низкой температуре и в условиях, которые уже отработаны в химическом производстве. Стадия (2) превращения сульфата в силикат с помощью погруженных горелок позволяет получить искомый продукт со всеми преимуществами, которые дают погруженные горелки, упомянутые во вводной части настоящей заявки.

В качестве иллюстрации к этим двум этапам производства силиката натрия изобретением предлагаются, в частности, две следующие реакции:

(i) 2NaCl+H₂SO ₄ Na₂SO₄ +2HCl

(ii) Na₂SO₄ +xSiO ₂ (SiO₂)_x-Na ₂O+SO₂/SO₃

Во второй реакции значение х может меняться, например, х=2.

Далее в настоящем тексте будет еще раз говориться об интересе/утилизации реактивов/продуктов реакции, полученных в результате этих реакций, кроме NaCl, SiO₂ и (SiO ₂)_x-Na₂O.

Эффективность горелок во всех отношениях (качество смеси, превосходный теплообмен) благоприятно влияет на реакцию превращения (2), не требуя обязательного нагревания до очень высоких температур.

Другое преимущество погруженных горелок заключается в следующем: они позволяют загружать жидкое/твердое топливо тем же способом, что и сырье, способное к стеклованию. Это позволяет повысить степень окисления и восстановления расплавленного силиката, что способствует реакции разложения сульфатов.

Окислителем топлива для одной или нескольких погруженных горелок в ходе реакции (2) может быть просто воздух. Однако предпочтительным окислителем топлива является воздух, обогащенный кислородом, и даже по существу чистый кислород. Высокая концентрация кислорода имеет следующие преимущества: уменьшается объем газообразных продуктов сгорания, что является благоприятным в энергетическом плане и устраняет какой-либо риск чрезмерного псевдоожижения веществ во время реакции, что может вызвать выбросы на сверхструктуры, свод реактора, в котором происходит конверсия. Кроме того, полученное «пламя» короче и имеет больший коэффициент теплового излучения, что обеспечивает более быструю передачу его энергии веществам при их плавлении/превращении.

Что касается выбора топлива для одной или нескольких погруженных горелок, возможны три альтернативных или кумулятивных пути: можно выбирать жидкое, газообразное или твердое топливо.

Если топливо хотя бы частично имеет газообразную форму, его можно подавать непосредственно в погруженные горелки. Если оно в жидкой, твердой форме, его можно подавать в непосредственной близости от погруженных горелок.

В качестве газообразного топлива можно назвать природный газ (преимущественно метан), пропан, водород или любое другое углеводородное и/или серосодержащее соединение.

В качестве твердого или жидкого топлива можно назвать любое соединение преимущественно в углеродной и/или углеводородной, и/или серосодержащей форме (включая серу и углерод): как и в предыдущем случае, речь может идти о побочном продукте нефтяной промышленности (тяжелое нефтетопливо, битум). Можно также использовать вещества на полимерной основе, которые таким образом можно повторно использовать (любая пластмасса, вулканизированный полимер пневмошин), и даже песок с примесями углеводорода, который служит одновременно источником кремнезема и топлива, что является интересным подходом к проблеме уборки пляжей после грязных приливов, например.

Особенно оригинальным признаком настоящего изобретения является возможность использовать по желанию топливо, содержащее серу, и даже чистую серу. Следы серы содержатся во всех вулканизированных полимерах (пневмошин), они содержатся также в побочных продуктах нефтяной промышленности, и изобретение дает возможность найти им интересное применение: действительно, сера, содержащаяся в топливе, используемом для осуществления реакции горения (3), будет окисляться. Таким образом, как известно из области химической/нефтяной промышленности, можно преобразовать эти оксиды серы (SO ₂ и/или SO₃) в серную кислоту, выделив их из газообразных продуктов сгорания и подвергнув соответствующей обработке. Существует две возможности выбора (альтернативных или кумулятивных, в частности, в зависимости от количества полученной H₂SO₄, которое непосредственно зависит от содержания S в выбранном топливе): или использовать H₂SO₄ в качестве реактива, широко применяемого в химической промышленности независимо от способа согласно изобретению, или повторно использовать в способе согласно изобретению. Действительно в реакции (1) превращения галогенидов в сульфаты преимущественно используют серную кислоту: таким образом получают способ с «замкнутым циклом», в котором продукт горения реакции (2) используют после преобразования в качестве реактива в реакции (1).

Существует другой вариант, являющийся альтернативным или кумулятивным по отношению к предшествующему, получения H₂SO₄ способом согласно изобретению: в результате реакции (2) превращения сульфата в силикат также получают оксиды серы SO₂ и/или SO₃. Следовательно, и в этом случае можно рекуперировать эти оксиды серы и подвергнуть их реакции превращения в серную кислоту. Как и в предыдущем случае, можно повторно использовать эту серную кислоту в качестве реактива в реакции (1) и/или его утилизировать в качестве реактива в химической промышленности.

Если топливо содержит значительное количество серы, эти две реакции превращения оксидов серы в серную кислоту позволяют получать большее, и даже значительно большее, количество серной кислоты, чем необходимо для реакции (1) превращения галогенидов в сульфаты, что придает ценность способу согласно изобретению в целом.

В процессе осуществления способа согласно изобретению получают другой продукт реакции, который можно утилизировать, в частности, в химической промышленности, это хлористоводородная кислота HCl, полученная в ходе реакции (1) превращения галогенидов в сульфаты, если в качестве указанного галогенида используют хлорид типа NaCl.

Конечно, можно обращаться с ней как с отходами, которые нейтрализуют с помощью карбоната кальция СаСО ₃, что приводит к получению CaCl₂ , используемому, например, для борьбы со снегом на дорогах. Но можно также рассматривать HCl как базовый химический продукт, широко применяемый в химической промышленности (так же, как H ₂SO₄), и извлекать ее из газообразных продуктов сгорания, создавая ряд этапов для промышленного производства HCl. В этом случае целесообразно поместить установку для осуществления этой реакции (1) в местах химического производства, где есть потребность в хлорированных продуктах такого типа.

Первым рынком сбыта силикатов, полученных согласно изобретению, является стекловарение: они могут по меньшей мере частично заменить традиционные виды сырья, являющегося источником щелочных или щелочно-земельных металлов, особенно, что касается натрия, то, по меньшей мере частично, можно заменить Na₂CO ₃ на Na₂O-(SiO₂ )_х. Таким образом, силикаты согласно изобретению можно использовать для загрузки стекловаренной печи.

Стадия гранулирования силиката, полученного согласно изобретению, может быть необходимой перед загрузкой в стекловаренную печь. Стекловаренная печь может быть традиционной конструкции (например, электроплавильная печь с погруженными электродами, печь с воздушными горелками и боковыми регенераторами, печь с замкнутым циклом и печь любого другого известного в стекловарении типа, включая печи с погруженными горелками), но ее конструкция и способ работы могут быть в некоторой степени адаптированы к процессу плавления в отсутствие карбоната или в присутствии меньшего количества карбоната, чем при обычных способах плавления.

Следует отметить, что производство согласно изобретению некоторых других силикатов кроме силиката натрия также представляет большой интерес. Изобретение позволяет получать силикат калия из KCl, что по крайней мере в экономическом плане является большим преимуществом в отношении сырья - источника Si и К для производства тех видов стекла, которые называют «смешанным щелочным» стеклом, т.е. содержащим одновременно Na и К. Эти виды стекла применяют, в частности, для производства тактильных экранов, телевизионных экранов, плазменных экранов дисплеев (по-английски называемых "Plasma Display Panel").

Изобретение обеспечивает также более экономичное производство специальных видов стекла, содержащего добавки, в которых хлориды дешевле, чем оксиды. Примером могут служить редкоземельные металлы, такие как церий: присутствие оксида церия придает стеклу свойство защиты от УФ, кроме того редкоземельные металлы входят в состав специального стекла для производства жестких дисков. Таким образом, изобретение дает возможность получать более дешевое сырье, содержащее Si и Се, т.е. силикат церия.

Вторым рынком сбыта силикатов, полученных согласно изобретению (кроме использования в качестве сырья для производства стекла), в частности силиката едкого натра, является производство детергентов, т.к. силикат едкого натра часто входит в состав моющих средств/детергентов.

Третьим рынком сбыта силикатов (и возможно хлорированных производных), полученных согласно изобретению, является производство отдельных видов кремнезема, обычно называемых «осажденным кремнеземом», содержащихся, например, в составе бетона. Так, можно осуществить травление кислотой силикатов, полученных согласно изобретению, преимущественно серной кислотой с тем, чтобы перевести кремнезем в осадок в виде частиц с определенной гранулометрией: обычно, искомый размер частиц является нанометрическим (например, от 1 до 100 нм).

Для осуществления реакции (1) превращения галогенидов в сульфаты можно использовать реактор, известный в области химической промышленности под названием печь Мангейма.

Для осуществления реакции (2) превращения сульфатов в силикаты можно использовать, как описано в патенте WO-00/46161, реактор, снабженный одной или несколькими погруженными горелками и по меньшей мере одним элементом для загрузки кремнезема и/или сульфатов ниже уровня расплавленного сырья, в частности, в виде одного или нескольких шнековых загрузчиков. Предпочтительно то же относится и к возможно используемому твердому или жидкому топливу, такому как углеродные и/или углеводородные, и/или серосодержащие соединения (включая серу и углерод), указанные выше. Можно также вводить непосредственно в массу веществ в процессе плавления/взаимодействия по меньшей мере те исходные реактивы, которые способны улетучиваться до вступления в реакцию.

С тем, чтобы оптимизировать способ в целом в плане энергозатрат, можно направить тепло, выделяемое продуктами сгорания в реакторе с погруженными горелками, используемом для реакции (2), в печь Мангейма в качестве притока тепла, необходимого для реакции (1).

Следовательно, способ согласно изобретению, описанный выше, имеет много преимуществ, из которых можно назвать:

- уменьшение выделения СО₂ в стекловаренных печах, в которых карбонат натрия полностью или частично заменен силикатом натрия, уменьшение потребления энергии такими печами благодаря сокращению или устранению реакций декарбонизации,

- утилизацию галогена исходного галогенида, в частности, в виде HCl, если использовали хлорид,

- возможность осуществления способа в виде замкнутого цикла с повторным использованием полученного побочного продукта H₂SO ₄,

- возможность утилизировать серосодержащие производные в качестве топлива.

Далее изобретение описано более подробно с помощью примеров, не имеющих ограничительного характера, и чертежа:

Чертеж-схема предпочтительного варианта способа согласно изобретению в виде замкнутого цикла.

Оба примера согласно изобретению касаются получения силиката натрия из хлорида натрия и серной кислоты в соответствии с вариантом, изображенном на чертеже.

Предлагается подробное описание реакционного процесса, состоящего из трех больших стадий, изображенных в виде замкнутого цикла на чертеже: цель обоих примеров получить 1000 кг силиката натрия формулы Na₂O-(SiO ₂)₂, т.е. 5489 моль. Считается, что выход задействованных реакций составляет 100%.

1 - Синтез сульфата натрия

	2NaCl	+	H2SO 4		Na2SO 4	+	2HCl
количество в молях	2х5489		5489		5489		2х5489
количество в кг	642		538		779		401

Эту стадию осуществляли непрерывно в печи Мангейма.

2 - Синтез силиката натрия с использованием погруженных горелок

	Na 2SO4	+	2SiO2		Na2O-(SiO 2)2	+	SO2/SO3
количество в молях	5489		2х5489		5489		5489
количество в кг	779		660		1000

Этот синтез проводили в печи с погруженными горелками, описанной в патенте WO-00/46161.

3 - Реакция горения, обеспечивающая приток энергии, необходимой для синтеза силиката (здесь - 2042 квт·ч на тонну силиката)

При использовании топлива, содержащего углеродные цепочки формулы типа СН_х и серу, происходят следующие реакции сгорания:

(3)	СН х	+	(1+х/4)О 2		CO2	+	х/2Н2О
	S	+	O2		SO2

В зависимости от количества серы в топливе при реакции горения в газообразных продуктах горения содержалось большее или меньшее количество SO₂, которое присоединялось к SO _х, полученных при самом синтезе силиката. "y" обозначает число молей SO₂, выделенных при горении.

4 и 4'- превращение оксидов серы в серную кислоту

	SO 2/SO3		H2SO 4
Количество в молях	5489+y		5489+y

5489 моль H₂ SO₄ повторно направляли на стадию синтеза сульфата натрия (1). Оставшиеся "y" моль пригодны для утилизации вне этого замкнутого цикла синтеза.

Пример 1

В этом примере на стадии (3) в качестве топлива использовали 100% серы (полученной при десульфурации нефтепродуктов на нефтеперерабатывающем заводе).

Его теплотворная способность по нижнему пределу (PCI) составляла 2584 квт·ч на тонну серы.

Для реакции (2) требовалось 2042 квт·ч, т.е. 790 кг серы (24688 моль S).

При горении серы получали y=24688 моль SO ₂.

Кроме 5489 моль H₂SO ₄, которые автоматически подавали в замкнутый цикл, получали, следовательно, дополнительно 24688 моль H₂ SO₄, т.е. 2420 кг, пригодных для утилизации вне замкнутого цикла.

Пример 2

В этом примере на стадии (3) в качестве топлива использовали тяжелое нефтетопливо n°2, содержащее 4% серы.

Его PCI составляла 10930 квт·ч/т. Следовательно, требовалось 187 кг такого нефтетоплива для получения одной тонны силиката.

Таким образом, сожгли 7,5 кг серы, содержавшейся в этом нефтетопливе, т.е. 234 моль, получив y=234 моль SO₂.

Следовательно, получили 234 моль, т.е. 23 кг H₂SO ₄, пригодных для утилизации вне замкнутого цикла.

Таким образом, очевидно, что избыточное количество серной кислоты, которое можно получить по отношению к необходимому для реакции (1), меняется в зависимости от выбора топлива. Возможны любые промежуточные решения, такие как введение нефтетоплива и серы или использование вулканизованных полимеров, что позволяет оптимально отрегулировать горение (3) в зависимости от вида топлива, которое является наиболее доступным, и/или от количества серной кислоты, которое хотят получить.