способ получения присадки к смазочным материалам

Формула изобретения

1. Способ получения присадки к смазочным материалам путем термической обработки гомогенизированного в полярном растворителе тиомолибдата аммония общей формулы (NH₄ )₂MoS_4-xO _x, где х=0-3, или их смеси с использованием двух модификаторов, первых из которых представляет собой тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R¹R ²R³R⁴NX, где R¹, R², R ³ и R⁴, одинаковые или разные, выбраны из группы, включающей алкил C₁-C ₁₆, Х=Cl, Br, второй модификатор представляет собой производные сукцинимида общей формулы

где R⁵ - нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R⁶ выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH₂, -(CH₂ CH₂NH)_nCH ₃, n=1-4, или смеси названных сукцинимидных производных, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в гомогенную смесь тиомолибдата аммония и первого модификатора, взятых в эквимольном соотношении, добавляют при перемешивании тиомолибдат аммония в пятикратном количестве по отношению к взятому первоначально, с последующим введением в смесь второго модификатора в ароматическом углеводородном растворителе, гомогенизации смеси и термической обработкой гомогенизированной смеси посредством кипячения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют соли тиомолибденовой кислоты, полученные из молибдата аммония и неорганического сульфида аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кипячение осуществляют с обратным холодильником при температуре 140-150°С в течение 1-2 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя для гомогенизации смеси с первым модификатором используют биполярный апротонный растворитель из ряда: N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон или их смеси, или диметилсульфоксид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя для гомогенизации смеси со вторым модификатором используют ароматический углеводородный растворитель из ряда: о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для выделения целевого продукта используют неполярный парафиновый углеводородный растворитель из ряда: петролейный эфир, пентан, гексан, гептан, изооктан или их смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, более конкретно к серосодержащим соединениям молибдена и их использованию в качестве присадок к смазочным материалам, понижающих коэффициент трения.

Хорошо известно, что для экономии расхода топлива и для уменьшения износа деталей машин при трении в смазочные масла вводят антифрикционные присадки (модификаторы трения). Известно также, что в качестве модификаторов трения используют маслорастворимые комплексные соединения молибдена, включающие в качестве лигандов атомы серы, азота или фосфора.

Так, например, в патенте США [1] описан способ получения присадки к смазочному маслу на основе тиомолибдата тетраалкил(алкенил)аммония, улучшающей антифрикционные свойства масла. К недостаткам предложенного способа относится использование в составе одного из исходных компонентов, а именно в тетраалкиламмоний галогенидах, в качестве углеводородных радикалов достаточно труднодоступных и дорогих алкильных и алкенильных групп растительных масел и жиров, например какао или соевого масла.

Известен способ [2], в котором присадки к смазочным маслам получают реакцией серосодержащего органического соединения, имеющего подвижный атом водорода, с пентахлоридом молибдена. Выделенный в результате реакции продукт содержал 3% молибдена и около 1% хлора, что является нежелательным по экологическим причинам и из-за возможной коррозионной активности продукта.

Молибденсодержащую присадку к маслам, проявляющую антифрикционные и антиокислительные свойства, получают, как описано в патенте США [3], в три стадии, где на первой стадии проводят реакцию триглицерида растительного масла с азотсодержащим соединением, на второй - взаимодействие продукта с соединением молибдена и на третьей - реакцию полученного продукта с серой или с серосодержащим соединением. К недостаткам способа следует отнести достаточно сложный путь синтеза (многостадийность, наличие инертной атмосферы, жестко ограниченные температурные интервалы).

Известны способы [4.5], где присадки к маслам получают на основе дитиокарбаминовых комплексов молибдена. Эти присадки обладают полифункциональными (в том числе антифрикционными) свойствами, но их синтез весьма сложен и включает использование токсичных реагентов, например сероуглерода.

Известен способ, согласно которому присадку к маслам получают на основе смеси модификатора трения (азот- или кислородсодержащее органическое соединение) с трехядерным серосодержащим комплексом молибдена, включающим в качестве лигандов дитиокарбаминовые группы [6]. К недостаткам способа относится сложный состав присадки и многостадийный синтез молибденорганического соединения.

Известен способ получения и применения в качестве антифрикционных присадок поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена, согласно которому наночастицы MoS₃ получают в обращенных микроэмульсиях, стабилизированных ПАВ и содержащих соли молибденовой кислоты, последовательным замещением кислорода на серу в молибдат-анионе с последующим подкислением, модификацией поверхности и выделением продукта [7]. Недостатком метода является его низкая технологичность, связанная с применением сильно разбавленных обращенных микроэмульсий и, соответственно, большими объемами органических растворителей.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ получения присадки к смазочным материалам на основе химически модифицированных наноразмерных частиц трисульфида молибдена и его производных [8], в котором наночастицы трисульфида молибдена и его производных получают из солей тиомолибденовой кислоты общей формулы M₂MoS_4-xO _x, где М=NH₄, Na, x=0-3, или из смеси названных солей тиомолибденовой кислоты или из солей молибденовой кислоты формулы М₂MoO₄ , где М=NH₄, Na и донора серы, в качестве которого используют неорганический сульфид или полисульфид общей формулы M'₂S_n , где М'=NH₄, Na, n=1-4, или тиомочевину в присутствии двух модификаторов, из которых в качестве первого используют тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R¹R²R ³R⁴NX, где R¹ , R², R³ и R ⁴, одинаковые или разные, выбирают из группы, включающей C₁-C₁₆ алкил, Х=Cl, Br, а в качестве второго - производные сукцинимида общей формулы

где R⁵=нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R⁶ выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH₂, -(CH₂ СН₂NH)СН₃, n=1-4, или смеси названных сукцинимидных производных, причем процесс ведут путем термической обработки гомогенизированной в полярном растворителе смеси соли тиомолибденовой кислоты и первого или второго модификатора, охлаждения полученной смеси, добавления второго или первого модификатора соответственно.

Недостатком способа является низкое содержание молибдена в продукте, которое составляет от 0,5 до 2,0 мас.%.

Задача изобретения заключается в разработке способа, позволяющего увеличить содержание молибдена в конечном продукте и, как следствие, уменьшить количество присадки к смазочным материалам, необходимое для достижения такого же эффекта, как в прототипе.

Указанная задача решается тем, что в способе получения присадки к смазочным материалам путем термической обработки гомогенизированного в полярном растворителе тиомолибдата аммония общей формулы (NH₄ )₂MoS_4-xO _x, где х=0-3, или их смеси с использованием двух модификаторов, первый из которых представляет собой тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R¹R ²R³R⁴NX, где R¹, R², R ³ и R⁴, одинаковые или разные, выбраны из группы, включающей алкил C₁-C ₁₆, Х=Cl, Br, второй модификатор представляет собой производные сукцинимида общей формулы О

где R⁵=нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R⁶ выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH₂, -(CH₂ CH₂NH)_nCH ₃, n=1-4, или смеси названных сукцинимидных производных с последующим выделением целевого продукта, в котором сначала из смеси тиомолибдата аммония и первого модификатора, взятых в эквимолярном соотношении, получают тетраалкиламмонийную соль тиомолибдата аммония при комнатной температуре, гомогенизируют в течение 1-2 часов с использованием биполярного апротонного растворителя, выбранного из ряда:

N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон или их смеси, или диметилсульфоксид.

Затем к полученному продукту добавляют при перемешивании тиомолибдат аммония в пятикратном количестве по отношению к взятому первоначально, продолжают перемешивание в течение 1-2 часов, после чего в полученную смесь вводят второй модификатор в растворе ксилола (о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола или их смеси) и перемешивают 30 мин - 1 час при 50°С.

Полученный продукт подвергают кипячению с обратным холодильником при температуре 140-150°С в течение 1-2 час.

Можно использовать синтезированный тиомолибдат аммония, полученный из молибдата аммония и неорганического сульфида аммония.

Затем в вакууме удаляют растворители, полутвердый остаток, для выделения целевого продукта, обрабатывают неполярным парафиновым углеводородным растворителем, в качестве которого используют петролейный эфир, пентан, гексан, гептан, изооктан или их смеси.

Полученную смесь фильтруют через фильтр «синяя лента» для отделения твердых примесей и удаляют в вакууме растворитель.

Целевой продукт представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета, легко смешивающуюся с углеводородными и нефтяными маслами с образованием прозрачных растворов или композиций, имеющих окраску от красно-коричневой до коричневой. Содержание молибдена в продукте составляет 4-5 мас.%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Пример 1.

В 5 мл диметилформамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0,45 г метилтриалкил(С ₈-С₁₀)аммоний хлорида (Адоген® 464) в течение 1 ч при комнатной температуре.

К полученному метилтриалкил(С₈-С₁₀ )аммонийтетратиомолибдату добавляют 0,65 г тетратиомолибдата аммония и гомогенизацию продолжают в течение 1 ч, затем к продукту добавляют раствор 3,0 г алкенилсукцинимида, в котором R ⁶ - водород, (обозначение в табл.1-II.1) в 5 мл о-ксилола и гомогенизацию продолжают 1 ч при 50°С. Полученную гомогенизированную смесь кипятят с обратным холодильником 2,0-2,5 ч. Растворители полностью удаляют в вакууме, к остатку добавляют 70 мл изооктана и перемешивают при комнатной температуре 15-20 мин, после чего профильтровывают через фильтр «синяя лента». Изооктан из фильтрата удаляют в вакууме. Выход продукта составляет 78%.

Содержание молибдена в продукте составляет 5,05%.

Пример 2.

В 5 мл диметилформамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0,45 г трикаприлметиламмоний хлорида (Аликват® 336) в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,8%.

Пример 3.

В 5 мл диметилформамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0, 4 г цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,3%.

Пример 4.

В 5 мл диметилформамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония, 0,22 г Адогена и 0,22 г цетилтриметиламмоний бромида в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,5%.

Пример 5.

В 5 мл диметилформамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0,45 г Адогена в течение 1 ч при комнатной температуре.

Далее продукт получают по примеру 1, но вместо раствора алкенилсукцинимида используют раствор N-алкиленаминного производного алкенилсукцинимида, у которого R⁶ - группа -(СН ₂СН₂NH)_nCH ₃, п=1-4, (обозначение в табл.1-II.3).

Содержание молибдена в продукте составляет 4,75%.

Пример 6.

В 5 мл диметилформамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0,45 г Адогена в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1, но вместо раствора алкенилсукцинимида используют раствор алкенилсукцинимидного производного карбамида, у которого R₆ - группа -C(=O)NH ₂, (обозначение в табл.1-II.2).

Содержание молибдена в продукте составляет 4,9%.

Пример 7.

В 5 мл N,N-диметилацетамида гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0,45 Адогена в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 5,0%.

Пример 8.

В 5 мл N-метил-2-пирролидона гомогенизируют 0,13 г тетратиомолибдата аммония и 0,45 Адогена в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,8%.

Пример 9.

В 5 мл диметилсульфоксида гомогенизируют 0,13 г молибдата аммония и 0,45 г Адогена в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,3%.

Пример 10.

В 10 мл смеси диметилформамида и N-метил-2-пирролидона гомогенизируют 0,26 г тетратиомолибдата аммония и 0,9 г Адогена в течение 1 ч при комнатной температуре. К полученному продукту добавляют 1,3 г тетратиомолибдата аммония и гомогенизацию продолжают в течение 1 ч, затем к продукту добавляют раствор 6,0 г алкенилсукцинимидного производного карбамида (обозначение - II.2) в 10 мл о-ксилола и гомогенизацию продолжают в течение 1 ч при 50°С. Гомогенизированную смесь кипятят с обратным холодильником 2,0-2,5 ч. Растворители удаляют в вакууме.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,3%.

Пример 11.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо о-ксилола используют м-ксилол.

Пример 12.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо о-ксилола используют п-ксилол.

Пример 13.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо о-ксилола используют смесь о-, м- и п-ксилолов.

Пример 14.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо изооктана используют петролейный эфир.

Пример 15.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо изооктана используют н-пентан.

Пример 16.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо изооктана используют смесь пентанов.

Пример 17. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо изооктана используют н-гексан.

Пример 18.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо изооктана используют н-гептан.

Пример 19.

Способ получения по примеру 1 отличается тем, что вместо

диметилформамида используют смесь диметилформамида и N,N-диметилацетамида.

Пример 20.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо тетратиомолибдата аммония используют тритиомолибдат аммония.

Пример 21.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо тетратиомолибдата аммония используют дитиомолибдат аммония.

Пример 22.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо тетратиомолибдата аммония используют монотиомолибдат аммония.

Пример 23.

Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что тетратиомолибдат аммония получают из 0,59 г (NH₄) ₂MoO₄ и 0,82 г (NH ₂)₂S в водной среде, выделяют, высушивают и гомогенизируют в 5 мл диметилформамида с 0,45 г Адоген 1 ч при комнатной температуре. Далее продукт получают по примеру 1.

Содержание молибдена в продукте составляет 4,6%.

Все результаты сведены в таблицу 1.

Ниже приведены характеристики образцов антифрикционных присадок на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена, полученных в примерах 1-23 (табл.2).

Таблица 1
Пример №	Тиомолибдаты аммония общей формулы (NH4)2MoS 4-xOx, где х=0-3 (количество, г)/растворитель	Соль четвертичного аммониевого основания (количество, г)	Производное сукцинимида (количество, г)	Температура синтеза, °С,
1	(NH 4)2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген® 464 (0.45)	II.1 (3)	20	144
2	(NH 4)2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Аликват® 336 (0,45)	II.1 (3)	20	144
3	(NH 4)2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	ЦТАБ(0,40)	II.1 (3)	20	144
4	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	ЦТАБ:Адоген 1:1 (0,45)	II.1 (3)	20	144
5	(NH 4)2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген 1:1 (0,45)	II.3 (3)	20	144
6	(NH 4)2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.2 (3)	20	144
7	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилацетамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
8	(NH4) 2MoS4 (0,78) /N,N-метил-2-винилпирролидон	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
9	(NH4) 2MoS4 (0,78) диметилсульфоксид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
10	(NH4) 2MoS4 (1,56)/N,N-диметилформамид +N,N-диметилацетамид	Адоген (0,45)	II.2 (3)	20	144
11	(NH 4)2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
13	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	140
13	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	139
14	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	140
15	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	140
16	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
17	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
18	(NH4) 2MoS4 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
19	(NH4) 2MoS2 (0,78)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
20	(NH4) 2MoOS3 (0,87)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
21	(NH4) 2MoO2S2 (0,96)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
22	(NH4) 2MoO3S (1,05)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144
23	NH4) 2MoO4 (0,59)
	(NH4)2S (0,82)/N,N-диметилформамид	Адоген (0,45)	II.1 (3)	20	144

Таблица 2
Образец №	Выход, % масс.	Концентрация молибдена, % масс.	Соотношение Mo:S. моль/моль	Средний размер частиц, А
O-1	78,1	5,05	1:2,5	27,3
O-2	74,3	4,80	1:2,7	32,4
O-3	72,0	4,30	1:3,1	28,1
O-4	74,0	4,50	1:2,8	28,4
O-5	76,4	4,75	1:2,9	26,7
O-6	79,8	4,90	1:2,7	33,3
O-7	71,8	5,00	1:2,9	30,5
O-8	72,2	4,80	1:2,6	29,0
O-9	36,8	4,30	1:2,5	29,6
O-10	79,5	430	1:3,2	28,9
O-11	79,6	4,35	1:2,7	29,4
O-12	73,1	4,55	1:2,7	27,9
O-13	78,8	4,67	1:2,5	26,9
O-14	70,9	4,76	1:2,8	26,8
O-15	79,6	4,47	1:2,1	24,7
O-16	75,8	4,29	1:1,8	31,4
O-17	74,7	4,72	1:1,1	34,3
O-18	71,5	4,45	1:2,3	28,1
O-19	75,9	4,56	1:2,6	28,2
O-20	70,5	4,47	1:2,7	27,2
O-21	77,0	4,39	1:3,0	26,7
O-22	70,6	4,21	1:3,1	29,6
O-23	68,1	4,6	1:2,1	24,8
Сравнение с прототипом	87,1	1,8	1:2,3	28,0

Трибологические свойства полученных антифрикционных присадок на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена исследовали для их композиций в турбинном масле Т46 с использованием вибротрибометра SRV (фирма Optimol, Германия). Условия испытания: пара трения шар-плоскость; амплитуда колебания 1 мм, частота 50 Гц; осевая нагрузка изменяется от 20 до 600 Н ступенчато, по 1 мин каждая площадка, с шагом 50 H. Измеряется величина коэффициента трения, испытание считается законченным, если величина коэффициента трения превысит 0,22, или если происходит задир (автоматическая остановка).

Композиции масла готовили смешением Т46 с 1,5 вес.% образцов O-1 - O-23. В качестве образца для сравнения используют поверхностно-модифицированные наночастицы трисульфида молибдена, полученные в соответствии с [8] (образец [MoS_x]), в концентрации 5%, а также дитиокарбамат молибдена формулы III. Образцы, используемые для сравнения имеют концентрацию молибдена, близкую к образцам O-1 - O-23.

Ниже приведены данные трибологических испытаний для некоторых образцов.

Таблица
Образец №	Количество присадки, мас.% в масле,	Количество Мо в масле, частей на миллион	Минимальный коэффициент трения	Критическая нагрузка, Н
O-1	1,5	757	0,065	Нет
O-5	1,5	712	0,065	Нет
O-6	1,5	735	0,065	Нет
O-17	1,5	708	0,065	600
O-19		684	0,066	Нет
Сравнительный образец [MoSx]	5,0	670	0,065	Нет
Дитиокарбамат Мо III		1000	0,067	550

Данные трибологических испытаний, представленные в таблице, позволяют сделать вывод о том, что для достижения одного и того же эффекта, а именно достижения минимального коэффициента трения - 0,065 требуется значительно меньшее количество присадки в масле, чем в сравнительном образце (по прототипу).

Таким образом, разработан способ, позволяющий увеличить содержание молибдена в конечном продукте и как следствие уменьшить количество присадки к смазочным материалам, необходимое для достижения такого же эффекта, как в прототипе, более чем в три раза.

Источники информации

1. Пат. США N 4400282 (23.08.1983).

2. Пат. США N 4474673 (02.10.1984).

3. Пат. США N 4765918 (23.08.1988).

4. Пат. США N 6117826 (12.09.2000).

5. Пат. США N 6245725 (12.06.2001).

6. Пат. Великобритании N 2359092 (15.08.2001).

7. Заявка WO 0194504 (08.05.2001).

8. Заявка WO 2004/037957 А1 (06.05.2004).