серебряно-цинковый аккумулятор для коротких режимов разряда

Формула изобретения

Серебряно-цинковый аккумулятор для коротких режимов разряда, включающий положительные и отрицательные электроды, разделенные сепараторной системой, состоящей из нескольких слоев гидратцеллюлозного сепаратора со стороны отрицательного электрода и промежуточного сепаратора, устойчивого к окислению оксидами серебра, установленного со стороны положительного электрода, размещенные в корпусе, заполненном электролитом, отличающийся тем, что промежуточный сепаратор обладает следующими характеристиками:

пористость	45-60%
толщина	22-33 мкм
размер пор	не более 0,19 мкм и не менее 0,05-0,06 мкм
абсолютное электрическое сопротивление
в 40%-ным растворе КОН	0,025-0,035 Ом×см2

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнике и предназначено для использования в производстве и эксплуатации серебряно-цинковых аккумуляторов, работающих в особо (до 5 мин) коротком режиме разряда.

Конструкция серебряно-цинкового аккумулятора для коротких режимов разряда должна наилучшим образом способствовать реализации тех энергетических возможностей, которые заключены в данной электрохимической системе. Конструкция элемента должна обеспечивать наиболее благоприятные условия для протекания токообразующих электрохимических реакций и одновременно способствовать требованиям надежной работы в условиях ограниченного теплообмена.

Одним из условий выполнения этих требований является конструктивное решение сепараторной системы серебряно-цинкового аккумулятора для особо коротких режимов разряда.

Анализ уровня техники показал следующее.

Известна сепараторная система серебряно-цинковых аккумуляторов, предназначенных для особо коротких режимов разряда, представляющая собой основной сепаратор, состоящий из 2-4 слоев гидратцеллюлозной пленки толщиной 0.025-0.033 мм со стороны отрицательных электродов, и промежуточный сепаратор в виде ткани или войлока из полиамидной смолы или асбеста. Имеется информация о том, что в качестве основного сепаратора используется микропористая пленка типа «Celgard» (см. Химические источники тока. Справочник. Под редакцией Н.В.Коровина и А.М.Скундина. - М.: Изд. МЭИ, 2003. - стр.539-540.) Серебряно-цинковые аккумуляторы обладают высокой удельной энергией и высокой удельной мощностью. Разновидностью таких серебряно-цинковых аккумуляторов являются аккумуляторы, разработанные для особо коротких (в пределах 5-15 мин) режимов разряда (см. S.U.Falk, A.J.Salkind, Alkaline Storage Batteries, 1969, John Willey and Sons Inc., pp.351-354).

Вместе с тем существуют условия эксплуатации батарей из указанных аккумуляторов, при которых теплообмен аккумуляторов с окружающей средой весьма ограничен. В этих условиях в силу малого времени разряда и указанных условиях теплопередачи аккумуляторы разогреваются до 100-120°С (измерение на борнах), а поскольку при режимах разряда до 10С (режиму разряда интенсивностью 1С соответствует ток разряда, численно равный номинальной емкости аккумулятора) во избежание вскипания электролита разряд батарей ограничивают либо продолжительностью, либо величиной отобранной от них емкости (см. S.U.Falk, A.J.Salkind, Alkaline Storage Batteries, 1969, John Willey and Sons Inc., pp.349-353), то в положительных электродах остается неразряженным определенный процент оксида серебра, обладающего значительной растворимостью в щелочном электролите, тем большей, чем выше температура (см. Е.М.Неуворуева. Окисно-серебряный электрод и его свойства. Сб. работ по химическим источникам тока, вып.3 (1968), изд. «Энергия», Л.О., стр.245-248).

В результате воздействия растворенного в электролите оксида серебра, а также образующегося коллоидного оксида серебра происходит деструкция основного гидратцеллюлозного сепаратора на растворенные в электролите фрагменты с относительно малой степенью полимеризации, которые восстанавливают оксиды серебра до металлического серебра. Одновременно растворенный в электролите оксид серебра окисляет гидратцеллюлозный сепаратор (см. В.Н.Варыпаев, М.А.Дасоян, В.А.Никольский. Химические источники тока. М., «Высшая школа», 1990, стр.229). Обе эти реакции выделяют большое количество тепла, вызывающее дальнейший разогрев аккумулятора, это, в свою очередь, ускоряет упомянутые реакции после прекращения разряда. Процесс идет до тех пор, пока не будут восстановлены все оксиды серебра. При этом повреждается ближайший к положительным электродам слой гидратцеллюлозного сепаратора, а в электролите увеличивается содержание продуктов его окисления: оксалата и карбоната калия.

Известен способ противодействия этим явлениям. Он состоит в установке промежуточного сепаратора между положительными электродами и ближайшим к положительному электроду слоем гидратцеллюлозного сепаратора. В качестве промежуточного сепаратора рекомендовано использовать материал, стойкий к окислению оксидами серебра, например нетканый войлок из полиамидной смолы толщиной 0,1-0,15 мм типа Pellon или чистого асбеста толщиной 0,25 мм (см. A.Himy, Silver-Zinc Battery. Phenomena and Design Principles, Vantage Press (1986), p.18). Указанное техническое решение является наиболее близким к заявляемому изобретению. На фиг.1 схематично представлен общий вид аккумуляторного блока в разрезе, на котором указаны позиции:

1 - положительный электрод, 2 - отрицательный электрод, 3 - промежуточный сепаратор, 4 - гидратцеллюлозный сепаратор.

Таким образом каждый положительный электрод (1) помещен в карман из промежуточного сепаратора (3) суммарной толщиной 0,2-0,5 мм (в случае использования вышеупомянутых материалов). Оптимальные толщины положительных электродов аккумуляторов, предназначенных для разряда интенсивностью 10С, лежат в пределах 0,35-0,42 мм. Т.е. доля объема блока электродов, занимаемого промежуточным сепаратором, близка к доле объема, занимаемого положительными электродами (положение отрицательных электродов на фиг.1 обозначено как 2).

Такое конструктивное решение позволяет получить требуемые энергетические характеристики для серебряно-цинковых аккумуляторов с особо коротким режимом разряда.

Задачей изобретения является создание серебряно-цинкового аккумулятора, имеющего более высокую удельную мощность, удельную энергию на разряде за счет выбора по возможности тонкой сепараторной системы, позволяющей аккумулятору функционировать в условиях ограниченного теплообмена с окружающей средой при сохранении возможности выполнения разрядов интенсивностью до 10С.

Задача решена следующим образом. Заявителем выявлено, что с функцией ограничения взаимодействия положительных электродов (через электролит) с гидратцеллюлозным сепаратором справляется более тонкий микропористый сепараторный материал с характеристиками: толщина 0.022-0.033 мм, пористость 45-60%, размер пор не более 0,19 мкм по большему измерению и 0.05-0.06 мкм по малому измерению. Его абсолютное сопротивление в 40% растворе КОН 0,025-0,035 Ом×см ². Примером такого материала служит пленка Celgard тип 3501. Малый размер отверстий в пленке затрудняет попадание коллоидного оксида серебра к основному гидратцеллюлозному сепаратору (4) на фиг.1 и, наоборот, продуктов деструкции гидратцеллюлозного сепаратора к положительному электроду. В условиях ограниченного теплообмена аккумулятора с внешней средой саморазогрева аккумулятора с промежуточным сепаратором этого типа по окончании разряда не происходит. Вместе с тем, выбранная пористость и электрическое сопротивление сепараторной пленки этого типа обеспечивают возможность разряда аккумулятора в режиме вплоть до 10С и более. Освобождающееся место в блоке электродов может быть использовано для размещения дополнительных электродов. В результате увеличения числа электродов и коэффициента отдачи зарядной емкости величина разрядной емкости и удельной мощности увеличивается не менее чем на 10%. Уменьшение пористости ниже указанного предела (45-60%) вызывает снижение разрядного напряжения аккумуляторов. На фиг.2 сравниваются кривые разряда на 5-ом цикле аккумуляторов одинаковой конструкции, но с разной величиной пористости промежуточного сепаратора. В аккумулятор №1 установлена сепараторная пленка толщиной 25 мкм, пористостью 37%, а в аккумулятор №2 - пленка из того же материала, толщиной 25 мкм и пористостью 55%. Поверх промежуточного сепаратора намотано 3 слоя гидратцеллюлозной сепараторной пленки. Можно видеть, что уменьшение пористости промежуточного сепаратора снижает величину разрядного напряжения. Промежуточный сепаратор с пониженной пористостью можно использовать в аккумуляторах, предназначенных для менее интенсивных разрядов.

Были проведены испытания макетных образцов аккумуляторов в условиях ограниченного теплообмена с окружающей средой. Аккумуляторы были плотно без зазоров установлены во внутреннем контейнере в несколько рядов. Контейнер, в свою очередь, был закреплен на теплоизолирующих опорах в замкнутом наружном контейнере. При разряде интенсивностью 10С температура на борнах макетов аккумуляторов в центральных рядах макета батареи к концу разряда достигала 120°С, а после отключения тока и усреднения по объему аккумуляторов температура снизилась до 100°С. Далее в течение 5 часов происходило постепенное охлаждение аккумуляторов. Т.е. описанный выше эффект саморазогрева не наступил. Это свидетельствует о том, что тонкий микропористый сепаратор достаточно эффективно ограничивает взаимодействие оставшихся после разряда оксидов серебра в положительных электродах с гидратцеллюлозным сепаратором. Аналогичная картина имеет место в случае, когда в качестве промежуточного сепаратора использовали капроновую ткань (арт.56003) толщиной 0,12 мм. Если промежуточный сепаратор не установлен, происходит подъем температуры аккумуляторов до 125°С, через час НРЦ падает до 0,4 В, что свидетельствует о завершении реакции восстановления оксидов серебра до металлического серебра продуктами деструкции гидратцеллюлозного сепаратора. Таким образом, показано, что тонкий (0,025 мм) промежуточный микропористый сепаратор не менее эффективен, чем более толстый промежуточный сепаратор из капроновой ткани толщиной 0,1-0,12 мм. Установка к положительным электродам промежуточного сепаратора, более тонкого, чем капроновая ткань или войлок из полиамидной смолы, позволяет в том же объеме разместить большее число электродов и тем самым снизить на поверхности электродов плотность тока разряда. Последнее благоприятно отражается на величине емкости, на которую допускается разрежать батарею, и величине удельной мощности.