способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с w-структурой

Формула изобретения

Способ получения оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой, включающий сушку порошков, смешение, брикетирование, термообработку и последующее спекание смеси, отличающийся тем, что смешение компонентов, взятых в соотношении, мас.%:

Оксид бария	11.45-11.72
Оксид цинка	57.8-51.4
Оксид кобальта	3.5-3.63
Оксид железа	7.16-7.32
Порошок железа	Остальное

осуществляют путем механической активации в энергонапряженном аппарате в течение 1-3 мин при факторе энергонапряженности 20-60 g, термообработку проводят в режиме горения с последующим спеканием при температуре 1160-1180°С в течение 15-120 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения ферритовых порошков для применения в радиотехнике, радиоэлектронике и медицине, например в качестве радиопоглощающих покрытий, и в магнитофармакологии.

Защита различных объектов от электромагнитного излучения требует создания материалов, которые его поглощают в широком диапазоне частот. В качестве таких материалов обычно используют магнитодиэлектрики, например оксидные гексагональные ферримагнетики.

Перспективным методом получения таких материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который использует химическую энергию исходных реагентов и отличается низкими энергетическими затратами, простотой оборудования и высокой производительностью.

Известен способ получения ферритов [Han Jiecai, He Xiaodong, Li Yao. Self-spreading process for preparing soft-magnetic ferrite by high-temp synthesis and its product. Патент КНР №1328329, МПК H01F 1/34, H01F⁴ 101/00. Опубл. 26.12.2001] из порошковой смеси методом технологического горения в реакторе при постоянном давлении кислорода, равном 0.35-0.65 МПа. При этом относительная плотность смеси составляет 45-60% соответственно. Основной недостаток способа, который выявился в результате его экспериментальной проверки, состоит в том, что после горения вместо W-фазы образуется многофазный продукт с содержанием W-фазы не более 5-7%.

Известен способ получения ферритов [Avakian P.R., Borovinskaya J.P., Merzhanov A.G., Mkrtchan S.O., Nersesian M.D. Method for obtaining ferrites. WO 9112349, МПК С22С 1/05; H01F 1/10; Н01F 34/00. Опубл. 22.08.1991], включающий приготовление порошкообразного материала путем измельчения, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы железо, оксид железа, оксид элемента I-VIII группы Периодической таблицы и соединение этого элемента, образующее при нагревании указанный оксид, термообработку полученного порошкообразного материала в интервале от 800 до 1400°С в кислородсодержащей среде, к названному порошкообразному материалу добавляют порошок, по меньшей мере, одного металла I-VIII групп Периодической таблицы в соотношении, обеспечивающем стехиометрический состав получаемому ферриту. Полученную порошкообразную смесь подвергают термообработке в режиме горения в среде кислородсодержащего газа, выбранного из группы: воздух, кислород, его смесь с инертным газом. Основным недостатком известного способа, который обнаружен при его экспериментальной проверке с целью получения W-фазы является образование в результате термообработки в режиме горения многофазного продукта с содержанием W-фазы не более 10%. Последующая ферритизация не приводит к существенному повышению содержания W-фазы.

Вариант этого способа, предусматривающий смешивание в вибрационной мельнице в два этапа, также не приводит к увеличению содержания W-фазы в конечном продукте как до, так и после ферритизации [Авакян П.Б., Анисян С.С., Боровинская И.П., Мкртчан С.О., Нерсесян М.Д. Способы получения пресс-порошка феррита на основе оксидов цинка и железа. Авторское свидетельство СССР №1628345, МПК ⁶ B22F 1/00, H01F 1/34. Опубл. 20.01.1996].

Известен способ получения ферритов, включающий наложение в процессе технологического горения магнитного поля, которое ориентирует реагирующие частицы порошков и продукты синтеза по силовым линиям, обеспечивая лучший поверхностный контакт между реагирующими порошками, и создает условия для более быстрого протекания реакции и увеличения ее полноты [Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Особенности магнитного состояния ферритов, синтезированных в магнитном поле. Физика и химия обработки материалов, 2000, №2, с.61-66]. Основным недостатком этого способа является образование многофазного продукта с содержанием W-фазы, равным 10-15%. При последующей ферритизации содержание W-фазы повышается до 20%.

Другие, хорошо известные приемы повышения полноты реакции при технологическом горении: повышение потока кислорода, изменение состава смеси, в том числе увеличение концентрации железа, предварительный нагрев смеси, ее теплоизоляция и т.д., влияют на скорость и температуру горения, но не приводят к существенному повышению содержания W-фазы в конечном продукте, как до, так и после ферритизации [Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 1989, 214 с.; Левашов Е.А. Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М.: Изд-во «Бином», 1999, 176 с.].

Все известные СВС-способы не обеспечивают полного химического превращения исходных реагентов в W-фазу, конечный продукт в большинстве случаев состоит из шпинели и фазы Ва-М, содержание W-фазы очень мало и в основном составляет менее 10 мол.%. В конечном продукте наблюдается гематит (Fe ₂О₃).

Наиболее близким техническим решением по достигаемому результату является способ получения оксидного гексагонального ферримагнетика, включающий сушку порошков исходных компонентов (оксидов) при температуре 250-300°С в течение 4 часов на воздухе, смешение компонентов в смесителе «пьяная бочка» (ШМ-12) в спирте (1:1) в течение 12 часов, сушку смеси компонентов (выпаривание) при температуре 250-300°С в течение 4 часов, брикетирование на установке гидростатического прессования при давлении 1200 атм, предварительный обжиг брикетов при температуре 1200°С в течение 1-2 часов в атмосфере воздуха, дробление и помол брикетов в вибромельнице до размера частиц 120-150 мкм в течение 1-2 часов, брикетирование порошка при давлении 1200 атм в течение 1 часа, окончательное спекание в атмосфере воздуха при температуре 1320-1350°С в течение 8 часов [Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Технология ферритов. Госэнергоиздат. М.-Л., 1968, с.76].

Получаемый материал по этому способу в соответствии с нашими измерениями имеет следующие характеристики:

- содержание основной фазы	92-93%
- намагниченность	400 Гс
- поле анизотропии	0.85 кЭ
- Tc, температура в точке Кюри	640 К
- резонансная частота	1.1 ГГц
- действ. часть магнитной проницаемости	4.1
- мнимая часть магнитной проницаемости	2.4
- ширина резонансной кривой	1.0 ГГц

Известный способ состоит из множества операций, требует большого количества электроэнергии, длителен по времени.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа и улучшение характеристик конечного продукта.

Задача решается тем, что сушат и смешивают оксиды бария, цинка, кобальта, железа с порошком железа в определенных соотношениях путем механической активации в энергонапряженном аппарате в течение 1-3 минут при факторе энергонапряженности 20-60 g, проводят термообработку, инициируя процесс горения экзотермической смеси, затем спекают при температуре 1160-1180°С в течение 15-120 минут. Компоненты смеси берут в следующем соотношении, мас.%:

BaO2	11.45-11.72
Fe2 O3	57.8-51.4
СоО	3.5-3.63
ZnO	7.16-7.32
Fe	остальное

Установлено, что изменение состава смеси за пределы заявляемых количеств не приводит к повышению содержания W-фазы.

Смешение путем механической активации в высокоэнергетическом активаторе менее 1 минуты не приводит к возрастанию скорости химического превращения смеси. При увеличении продолжительности механической активации свыше 3 минут содержание W-фазы уменьшается, шпинели возрастает, кроме того, в конечном продукте наблюдается фаза Y, что ухудшает свойства ферримагнетика.

Для синтеза гексаферрита бария с W-структурой использована химическая реакция:

BaO₂+5Fe₂O ₃+0.7СоО+1.3ZnO+6Fe+4O₂=BaCo _0.7Zn_1.3Fe₁₆ O₂₇

Особенность этой реакции состоит в том, что часть окислителя (кислород, содержащийся в пероксиде бария) вводят в шихту в твердом состоянии, а другая часть поступает путем фильтрации из внешней среды, поскольку горение происходит в атмосфере кислорода, который окисляет свободное железо.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходные порошки оксидов и железа смешивают в соотношении, мас.%: BaO ₂ - 11.59; Fe₂O₃ - 54.62; СоО - 3.60; ZnO - 7.25; Fe - 22.94%. Смесь сушат при температуре 250°С в течение 4 часов на воздухе, проводят смешение в высокоэнергетическом активаторе при факторе энергонапряженности 40 g в воздушной среде в течение 2 минут. Термообработку осуществляют путем инициирования процесса горения в реакторе, продукт горения измельчают, брикетируют и спекают в атмосфере воздуха при температуре 1170°С в течение 50 минут.

Другие примеры осуществления способа приведены в таблице.

Полученный материал имеет следующие характеристики:

- содержание основной фазы	>96%
- намагниченность	410 Гс
- поле анизотропии	2.3 кЭ
- ТС , температура в точке Кюри	650 К
- резонансная частота	6.16 ГГц
- действ. часть магнитной проницаемости	2.7
- мнимая часть магнитной проницаемости	1.5
- ширина резонансной кривой	2.3 ГГц

Исследование основных магнитных характеристик полученного продукта показало, что данный материал может использоваться для создания эффективных радиопоглощающих покрытий, работающих в диапазоне частот 6 (±1) ГГц, который будет иметь слабо изменяющиеся характеристики в широком температурном интервале.

Заявляемый способ позволяет получить оксидный гексагональный ферримагнетик с содержание W-фазы 98%, статические магнитные свойства которого выше свойств прототипа, особенности динамических магнитных характеристик обеспечивают вдвое большую полосу рабочих частот при использовании в качестве поглотителя электромагнитной энергии. Кроме того, существенно сокращается технологический цикл по числу операций и времени проведения процесса.

Таблица
Компонент	Содержание, мас.%	Фаза Ва-М, мас.%	Фаза Co-W, мас.%	Фаза Y, мас.%	Шпинель, мас.%
BaO2	11,47
Fe2O3	57,83
СоО	3,52	5,0	93	0,0	2,0
ZnO	7,16
Fe	20,02
BaO2	11,72
Fe2О3	51,42
СоО	3,63	5,0	94,0	0,0	1,0
ZnO	7,32
Fe	25.91