способ получения изоолефиновых сополимеров

Формула изобретения

1. Способ получения изоолефиновых сополимеров в присутствии галогенидов циркония или галогенидов гафния в качестве инициатора, отличающийся тем, что осуществляют сополимеризацию в присутствии органических нитросоединений общей формулы (I)

,

причем R выбирают из группы алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 3-18 атомами углерода или циклоарил с 6-24 атомами углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация органического нитросоединения в реакционной среде составляет в пределах от 5 до 15000 ч./млн.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве галогенида циркония используют тетрахлорид циркония, а в качестве галогенида гафния используют тетрахлорид гафния.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что осуществляют сополимеризацию изобутена с изопреном и, при необходимости, с другими мономерами.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что дополнительно используют хлорид алюминия (AlCl₃) или каталитическую систему, полученную из хлорида алюминия.

Описание изобретения к патенту

Объектом настоящего изобретения является новый способ получения изоолефиновых сополимеров в присутствии галогенидов циркония и/или галогенидов гафния и органических нитросоединений, в особенности способ получения высших изопренсодержащих бутилкаучуков, а также изо-олефиновых сополимеров, синтезированных из изобутена, изопрена и, при необходимости, других мономеров.

Практически используемым в настоящее время способом получения бутилкаучука является способ, известный, например, из Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23 1993, S. 288-295. Проведение катионной сополимеризации изобутена с изопреном осуществляют по суспензионному способу с метилхлоридом в качестве технологического растворителя и с трихлоридом алюминия в качестве инициатора с добавкой небольших количеств воды или хлористого водорода при температуре (-90)°С. Низкая температура полимеризации необходима для достижения достаточно высокой молекулярной массы используемых каучуков.

Эффект понижения (= регулирования) молекулярной массы диеновых сомономеров, в принципе, может быть компенсирован еще более низкими реакционными температурами. При этом, однако, усиливаются побочные реакции, приводящие к гелеобразованию. Гелеобразование при температуре реакции около (-120)°С и возможность его уменьшения описаны (см. W. A. Thaler, D. J. Buckley, Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, May 6-9, 1975, опубликовано в Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1976)). Необходимый при этом вспомогательный растворитель, такой как сероуглерод (CS₂), является, во-первых, трудным для управления и, кроме того, должен использоваться в относительно высокой концентрации.

Кроме того, известна сополимеризация изобутена с различными сомономерами без гелеобразования для получения используемых каучуков как достаточно высокомолекулярных продуктов при температуре около (-40)°С с использованием преобразованного тетрахлорида ванадия (европейская заявка на патент ЕР-А1-818476.

В патенте США US-A-2682531 описываются эфирные комплексы тетрахлорида циркония и их использование в качестве катализаторов полимеризации, в том числе изоолефинов. В столбце 2, строка 20 и далее подчеркивается, что использование одного только тетрахлорида циркония приводит к неудовлетворительным результатам. Преимущественно используемым эфиром является канцерогенный , '-дихлорэтиловый эфир. Приведенный также в качестве примера дифениловый эфир приводит лишь к получению плохо растворимых комплексов, проявляющихдостаточную активность лишь в чрезвычайно высокой концентрации. Диэтиловый эфир, названный в патенте в качестве возможного эфира, приводит к получению комплексов, совершенно не обладающих активностью.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения высокомолекулярных известных сополимеров изоолефинов, в особенности получения бутилкаучуков с содержанием более 2% изопрена в полимере.

Объектом настоящего изобретения является способ получения высокомолекулярных сополимеров изоолефинов в присутствии галогенидов циркония и/или галогенидов гафния, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии органических нитросоединений.

Предпочтительно, способ используется для полимеризации изоолефинов с 4-6 атомами углерода и для сополимеризуемых с диенами изоолефинов, при необходимости, в присутствии других сополимеризуемых сомономеров. Наиболее предпочтительно используют изобутен и изопрен, при необходимости, в присутствии других сополимеризуемых с ними мономеров.

Способ осуществляют, предпочтительно, в пригодном для катионной полимеризации растворителе, таком как галогенированные и негалогенированные углеводороды и их смеси, особенно хлоралканы исмеси хлоралканов с алканами, особенно предпочтительно, метилхлорид и метиленхлрорид или их смеси с алканами.

Предпочтительно, смешивают галогенид циркония и/или галогенид гафния с нитроорганическим соединением в отсутствие мономеров.

Пригодными для использования органическими нитросоединениями являются общеизвестные и общедоступные нитросоединения. Предпочтительно используемые согласно изобретению нитросоединения описываются общей формулой (I):

R-NO₂ (I),

причем R выбирают из группы алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 3-18 атомами углерода или циклоарил с 6-24 атомами углерода.

Под алкилами с 1-18 атомами углерода понимают все известные специалисту линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-18 атомами углерода, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил и другие гомологи, которые, в свою очередь, могут быть замещены. При этом в качестве заместителей имеются в виду, в особенности, алкил, такой как циклоалкил или арил, такой как бензил, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительны линейные алкильные остатки с 1-18 атомами углерода. Особенно предпочтительны метил, этил и бензил.

Под арилом с 6-24 атомами углерода понимают все известные специалисту одно- или многоядерные арильные остатки с 6-24 атомами углерода, такие как фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и флуоренил, которые, в свою очередь, могут быть замещены. При этом в качестве заместителей имеются в виду, в особенности, алкил, такой как циклоалкил, или арил, такой как толуол и метилфлуоренил. Предпочтительным является фенил.

Под циклоалкилом с 3-18 атомами углерода понимают все известные специалисту моно- или полициклические циклоалкильные остатки с 3-18 атомами углерода, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и другие гомологи, которые, в свою очередь, могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут быть названы, в особенности, алкил, такой как циклоалкил, или арил, такой как бензил, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительны циклогексил и циклопентил.

При этом концентрация органического нитросоединения в реакционной среде, предпочтительно, составляет в пределах от 5 до 15 000 частей на млн. наиболее предпочтительно, в пределах от 50 до 7 000 частей на млн. При этом молярное отношение нитросоединения к цирконию и/или гафнию, предпочтительно, находится в области от 100:1, особенно в области от 25:1 и, наиболее предпочтительно, в области от 14:1 до 1:1.

Полимеризация мономеров, как правило, осуществляется по катионному типу при температуре в пределах от (-120)°С до (+20)°С, особенно в пределах от (-100)°С до (-20)°С, и при давлении от 0,1 до 4 бар.

Пригодными галогенидами циркония и/или гафния являются, например,дихлорид циркония, трихлорид циркония, тетрахлорид циркония, оксидихлорид циркония, тетрафторид циркония, тетрабромид циркония и тетраиодид циркония, дихлорид гафния, трихлорид гафния, оксидихлорид гафния, тетрафторид гафния, тетрабромид гафния и тетраиодид гафния и тетрахлорид гафния. Не пригодны, как правило, галогениды циркония и/или гафния со стерическими заместителями, такие как дихлорид цирконоцена или дихлорид бис-(метилциклопентадиенил)циркония. Предпочтительно используют тетрахлорид циркония. Целесообразно использовать его в форме раствора в не содержащем воду и кислород алкане или хлоралкане, либо в их смеси с концентрацией циркония менее 4 мас.%. Может быть полезным перед использованием выдержать (подвергнуть созреванию) циркониевый раствор при комнатной температуре или ниже в течение от нескольких минут до 1000 часов. Может быть выгодным проводить такое старение под воздействием света.

Кроме того, может быть полезным использовать смеси каталитической системы по изобретению с традиционными катализаторами, такими как хлорид алюминия (AlCl₃), или каталитические системы, полученные из хлорида алюминия, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора, тетрахлорид ванадия или метилалюмоксан, в особенности хлоридалюминия (AlCl₃) и каталитические системы, полученные из хлорида алюминия (AlCl ₃). Эта комбинация представляет собой другой объект изобретения.

При получении таких смесей молярное соотношение кислота Льюиса:

цирконий и/или гафний находится в пределах от 99:1 до 1:99, предпочтительно, в пределах от 99:1 до 1:1, наиболее предпочтительно, от 20:1 до 5:1.

Молярное соотношение нитросоединения к цирконию и/или гафнию в таких смесях находится в пределах от 1000:1, особенно предпочтительно, в пределах от 250:1 и, наиболее предпочтительно, в пределах от 100:1 до 1:1.

Может быть полезным прибавлять к каталитической системе небольшое количество воды, спиртов, алкилгалогенидов или галогенводорода.

Полимеризацию можно проводить как по периодическому, так и по непрерывному методу. При непрерывном методе способ, предпочтительно, проводят со следующими входящими потоками:

растворитель / разбавитель + изоолефин (предпочтительно, изобутен);

диен (предпочтительно, изопрен);

галогенид циркония и/или гафния (предпочтительно тетрахлорид циркония (ZrCl₄) в растворителе) + органическое нитросоединение.

При периодическом процессе способ может проводиться, например, следующим образом.

В предварительно охлажденный до температуры реакции реактор загружают растворитель или разбавитель и мономеры. После этого насосом подают в виде разбавленного раствора инициатор вместе с нитросоединением таким образом, чтобы можно было бы без проблем отводить теплоту реакции. Ход реакции может определяться выделением тепла.

Все операции проводят под защитным газом. По окончании полимеризации процесс прерывают фенольным антиоксидантом, например таким как 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенол), растворенный в этаноле.

Способ по изобретению позволяет получить высокомолекулярные сополимеры изоолефинов. Двойные связи определяются количеством сополимеризованного диена. Молекулярная масса (M _v) в зависимости от содержания изопрена и температуры реакции обычно достигает 300-1200 кг/мол. Полимеры имеют очень незначительное содержание геля.

Большим преимуществом способа по изобретению является, кроме того, явное уменьшение образования так называемого отложения(«fouling»). Под «fouling» специалист понимает образование полимерных отложений на стенках реактора, а также внутри теплообменника. Эти отложения затрудняют отвод образующегося реакционного тепла и, в конце концов, настолько сильно мешают, что реактор нужно подвергать очистке в течение нескольких дней, чтобы обеспечить правильный производственный процесс.

Полученные полимеры превосходно пригодны для получения формованных изделий всех видов, особенно составных частей шин, наиболее предпочтительно, так называемых внутренних прокладок, а также так называемых резинотехнических изделий, таких как пробка, элементы амортизатора, протектор, листы, покрытия. Для этого используют чистые полимеры или полимеры в смеси с другими каучуками, такими как ВК (BR), ГНВК (HNBR), HBK (NBR), СБК (SBR), ЭПДМ (EPDM) или фторкаучуки.

Для наглядного пояснения настоящего изобретения приведены нижеследующие примеры.

Примеры подробного описания эксперимента

Содержание геля определяли в толуоле при времени растворения 24 часа, температуре 30°С и концентрации образцов 12,5 г/л. Отделение нерастворимой части осуществляли ультрацентрифугированием (1 час при 20 000 об/мин (UpM) и 25°С). Образцы с высоким содержанием геля подвергали контрольному испытанию в о-дихлорбензоле при 140°С.

Вязкость раствора растворимой части определяли в толуоле при 30°С капиллярной вискозиметрией с вискозиметром Уббелоде.

Рассчитанную по характеристической вязкости молекулярную массу M _v определяли по следующей формуле: ln(M _v)=12,48+1,565 ln .

Показатель Муни определяли при 125°С при продолжительности измерения 8 минут.

В качестве защитного газа использовали аргон качества (сортность) 4,8 (Linde).

Содержание мономера и «branching point»¹ (точку разветвления) определяли посредством протонного резонанса.

Используемый при полимеризации изобутен (фирма Gerling+Holz, Германия, качество (сортность) 2,8) пропускали для осушки через колонку, заполненную натрием на оксиде алюминия (содержание 10%).

Используемый изопрен (фирма Acros, 99%) для удаления стабилизатора фильтровали под аргоном через колонку с осушенным оксидом алюминия, дистиллировали над гидроксидом кальция в атмосфере аргона и в таком виде использовали для полимеризации. Содержание воды составляло 25 частей на млн.

Используемый метилхлорид (фирма Uncle, качество (сортность) 2,8) для очистки пропускали через колонку с активированным углем и другую колонку с осушителем и в таком виде использовали.

Используемый метиленхлорид (фирма Merck, качество: для анализа ACS, ISO) для осушки дистиллировали над пятиокисью фосфора под аргоном.

Нитрометан (фирма Aldrich, 96%) сначала перемешивали 2 часа с пятиокисью фосфора, причем через смесь пропускали постоянный поток аргона. Затем перегоняли в вакууме при давлении около 20 мбар.

Используемый тетрахлорид циркония ( 98%) получали от фирмы Fluka.

Используемый трихлорид алюмния (98,5%) получали от фирмы Janssen Chemica.

Для прерывания полимеризации использовали охлажденный раствор 2 г Irganox 1010 (Ciba) в 250 мл этанола.

Пример 1 (Приготовление инициатора).

14,56 г (62,5 ммол) тетрахлорида циркония помещали в двухгорловую круглую колбу под аргоном. Добавляли 500 мл метиленхлорида и 44,3 мл (49,9 г) нитрометана (соотношение цирконий/нитрометан 1:13).

Эту смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и затем оставляли на 24 часа. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество, вероятно, диоксида циркония) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Отстоявшийся бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

В течение нескольких дней наблюдается окрашивание раствора с изменением окраски от желтого до оранжевого, часто вследствие разложения инициатора. Легкое желтое окрашивание может быть еще приемлемым, а оранжевое окрашивание раствора свидетельствует о существенной потере его активности.

Пример 2

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 52 г (0,93 мол) изобутена (концентрация 6,91 мас.%) в атмосфере аргона при температуре (-80)°С.

После добавления 1,6 г (0,02 мол, 2,35 мл) изопрена (2,47 мол.%) дозировали 3 мл раствора инициатора из Примера 1 в течение 5 минут. Интенсивную реакцию прерывали через 5 минут. Получили тонкодисперсную суспензию типа молока без образования прожилок и осадка.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа представлены в нижеследующей Таблице 1.

Таблица 1

Выход	22,5 г (42%)
Индекс Штаудингера	1,096 дл/г
Молекулярная масса M v	303,6 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	185,1 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	436,5 кг/мол
Содержание геля	0,7%
Содержание изопрена	2,2%

На Фиг.1 показаны результаты анализа методом гельпроникающей хроматографии из Примера 2.

Пример 3

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) в течение 30 минут дозировали 25 мл раствора инициатора согласно Примеру 1. Получили суспензию типа молока, осаждения не было. Слабая реакция была прервана через 30 минут.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 2.

Таблица 2

Выход	42,1 г (33,7%)
Индекс Штаудингера	1,74 дл/г
Содержание геля	0,6%
Молекулярная масса M v	625,8 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	386,2 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	830,1 кг/мол
Содержание изопрена	1,9%
Показатель Муни	81,5

Пример 4

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 300 г (5,35 мол) изобутена (концентрация 30 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 27,4 г (0,4 мол, 40,23 мл) изопрена (7 мол.%) в течение 10 минут дозировали 7 мл раствора инициатора согласно Примеру 1. Сильная реакция была прервана через 5 минут.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 3.

Таблица 3

Выход	12,1 г (3,7%)
Индекс Штаудингера	2,337 дл/г
Молекулярная масса M v	993 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	448,8 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	1070 кг/мол
Содержание геля	1,5%
Содержание изопрена	3,5%

Пример 5 (Сравнительный пример согласно патенту США US-A-2682531: получение инициатора).

14,56 г (62,5 ммол) тетрахлорида циркония помещали в двухгорловую круглую колбу под аргоном. Добавляли 1000 мл метиленхлорида и 10,5 мл (11,3 г) дифенилового эфира (соотношение цирконий/дифениловый эфир 1:1).

Эту смесь перемешивали 6 часов при комнатной температуре и затем оставляли на 22 дня. Не растворившиеся еще компоненты в течение этоговремени осаждались на дне колбы. Отстоявшийся темно-красный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 6 (Сравнительный пример согласно патенту США US-A-2682531:полимеризация).

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 230 г (4,10 мол) изобутена (концентрация 26,4 мас%.) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 21 г (0,31 мол, 30,84 мл) изопрена (7 мол.%) в течение 45 минут дозировали 150 мл раствора инициатора согласно Примеру 5. Непосредственно по окончании прибавления реакция была остановлена.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 4.

Таблица 4

Выход	125,8 г (50,12%)
Индекс Штаудингера	0,919 дл/г
Молекулярная масса M v	230,4 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	54,9 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	370,6 кг/мол
Содержание геля	29%
Показатель Муни	44,3%

Результаты анализа продукта несмотря на хороший показатель Муни показывают только невысокую молекулярную массу и слишком высокое для требуемого в большинстве случаев использования каучуков содержание геля. Пример 4 по изобретению при сравнимых условиях приводит к получению явно лучшего продукта.

Получение других инициирующих систем с использованием различных нитросоединений.

Пример 7 (Приготовление инициатора с использованием 2-нитропропана).

11,4 г (48,9 ммол) тетрахлорида циркония помещали в двухгорловую круглую колбу под аргоном. Добавляли 390 мл метиленхлорида и 95 мл (94,24 г) 2-нитропропана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:21,6).

Эту смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и затем оставляли на 5 дней. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Отстоявшийся бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 8 (Приготовление инициатора с использованием 1-нитропропана).

0,7 г (3 ммол) тетрахлорида циркония помещали в двухгорловую круглую колбу под аргоном. Добавляли 24 мл метиленхлорида и 3,5 мл (3,47 г) 1-нитропропана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:13).

Эту смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и затем оставляли на 2 дня. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Отстоявшийся бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 9 (Приготовление инициатора с использованием нитроэтана).

1,9 г (8,15 ммол) тетрахлорида циркония помещали в двухгорловую круглую колбу под аргоном. Добавляли 65 мл метиленхлорида и 7,8 мл (8,15 г) нитроэтана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:13,3).

Эту смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и затем оставляли на 4 дня. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Отстоявшийся бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 10 (Приготовление инициатора с использованием нитробензола).

9,7 г (41,6 ммол) тетрахлорида циркония помещали в двухгорловую круглую колбу под аргоном. Добавляли 330 мл метиленхлорида и 60 мл (71,76 г) нитробензола (соотношение цирконий/нитросоединение 1:14).

Эту смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и затем оставляли на 1 день. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Отстоявшийся бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Использование инициирующих систем по Примерам 7-10.

Пример 11

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) в течение 30 минут дозировали 25 мл раствора-инициатора согласно примеру 7. Слабая реакция была остановлена через 30 минут.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 5.

Таблица 5

Выход	1,1 г (0,9%)
Индекс Штаудингера	0,682 дл/г
Содержание геля	1,1%
Молекулярная масса Mv	144,5 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	82,6 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	198,3 кг/мол

Результаты анализа показывают, что разветвленный 2-нитропропан имеет явно более худшие свойства, чем линейные нитроалкилы.

Пример 12

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали 5 мл раствора инициатора согласно Примеру 8 в течение 5 минут. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Сильная реакция была сразу же остановлена по окончании добавления.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 6.

Таблица 6

Выход	4,1 г (3,3%)
Индекс Штаудингера	2,2 дл/г
Содержание геля	0,9%
Молекулярная масса Mv	903,4 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	610,2 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	1294 кг/мол

Пример 13

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали в течение 10 минут 6 мл раствора инициатора согласно Примеру 9. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Сильная реакция была сразу же остановлена по окончании добавления.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 7.

Таблица 7

Выход	6,4 г (5,1%)
Индекс Штаудингера	1,451 дл/г
Содержание геля	0,8%
Молекулярная масса Mv	471 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	304,1 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	627,9 кг/мол

Пример 14

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) в течение 30 минут дозировали 25 мл раствора инициатора согласно Примеру 10. Слабая реакция была остановлена через 30 минут.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 8.

Таблица 8

Выход	2,3 г (0,9%)
Индекс Штаудингера	1,721 дл/г
Содержание геля	1,2%
Молекулярная масса Mv	615,2 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	363,9 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	877,7 кг/мол

Пример 15.

Зависимость молекулярной массы от температуры.

Общее предписание:

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсировали 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 52 г (0,93 мол) изобутена (концентрация 6,9 мас.%) под аргоном при температуре (-70)°С. После добавления 1,6 г (0,02 мол, 2,4 мл) изопрена (2,47 мол.%) исходную смесь доводили до желаемой температуры нагревом или охлаждением и дозировали раствор инициатора согласно Примеру 1. В общем случае очень сильную реакцию останавливали, как только становилось не возможным регулировать температуру.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Подробности отдельных экспериментов представлены в нижеследующей Таблице 9.

Таблица 9

Поряд ковы и номер	Темпера тура реакции (°С)	Индекс Штауди- нгера (дл/г)	Т(К)	1/Т 1000	Mv (г/мол)	Количество раствора инициатора, мл	Продолжите льность реакции (мин)	Выход (г)
а	-95	1,925	178,16	5,6129322	733042,632	5	1	6,8
b	-85	1,924	188,16	5,31462585	732446,765	5	1	12,3
с	-80	1,096	193,16	5,17705529	303597,822	3	5	22,5
d	-70	0,693	203,16	4,92222879	148163,984	9	15	25,2
e	-60	0,348	213,16	4,69131169	50415,7986	4	10	23
f	-50	0,308	223,16	4,4810898	41646,3558	4	10	26,4
g	-40	0,219	233,16	4,28890033	24422,5031	7	10	36,4

Зависимость молекулярной массы от температуры представлена на Фиг.2.

Пример 16.

Варьирование количества изопрена. Общее предписание.

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсировали 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 52 г (0,93 мол) изобутена (концентрация 6,9 мас.%) под аргоном при температуре (-80)°С. После добавления варьируемых количеств изопрена дозировали раствор инициатора согласно Примеру 1. В общем случае очень сильную реакцию останавливали, как только становилось не возможным регулировать температуру.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Подробности отдельных экспериментов представлены в нижеследующей Таблице 10.

Таблица 10

Порядковый номер	Изопрен (г)	Изопрен (мол. %)	Раствор инициатора (мл)	Выход (г)	Индекс Штаудингера (ДЛ/г)	Содержание геля (мас.%)	My (г/мол)	Общее содержание изопрена (мол.%)	Содержание 1,4-изо-прена (мол.% )
а	0	0,000	3	7,6	3,348	1	1 742 948	0
b	1	1,559	4	10,2	1,488	0,9	489913	0,8	0,7
с	1,16	1,804	6	18,1	1,553	0,8	523 816	0,9	0,83
d	1,3	2,018	5	11,2	1,519	0,8	505 980	1	0,91
e	4	5,959	7	20,3	0,98	0,4	254 838	2,9	2,42
f	7	9,981	14	25,6	0,914	0,7	228 495	6	5,01
g	15,8	20,018	11	12,0	0,968	1,2	249 971	11,2	9,31

Как следует из этой Таблицы, инициирующая система по изобретению позволяет получить при (-80)°С почти не содержащие геля сополимеры изобутена и изопрена с содержанием в них изопрена более 10%.

Сочетания тетрахлорида циркония с кислотами Льюиса.

Пример 17.

Трихлорид алюминия/тетрахлорид циркония (AlCl ₃/ZrCl₄) 9:1.

В двухгорловую круглую колбу в атмосфере аргона помещали 1,2 г (5,1 ммол) тетрахлорида циркония и 6,2 г (46,5 ммол) трихлорида алюминия. Добавляли 410 мл метиленхлорида и 23 мл (25,9 г) нитрометана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:82,5).

Эту смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа и затем выдерживали 5 дней. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Выдержанный бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 18. Трихлорид алюминия/тетрахлорид циркония (AlCl₃/ZrCl₄ ) 19:1.

В двухгорловую круглую колбу в атмосфере аргона помещали 0,7 г (3,0 ммол) тетрахлорида циркония и 7,6 г (57,0 ммол) трихлорида алюминия. Добавляли 480 мл метиленхлорида и 3 мл (3,38 г) нитрометана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:18,4).

Эту смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа и затем выдерживали 2 дня. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Выдержанный бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 19. Тетрахлорид титана/тетрахлорид циркония (TiCl₄/ZrCl₄ ) 9:1.

В двухгорловую круглую колбу в атмосфере аргона помещали 1,4 г (6,0 ммол) тетрахлорида циркония и 10,207 г (53,8 ммол) тетрахлорида титана. Добавляли 480 мл метиленхлорида и 7 мл (7,89 г) нитрометана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:21,5).

Эту смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа и затем выдерживали 4 дня. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Выдержанный бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 20. Трихлорид алюминия/тетрахлорид циркония (AlCl₃/ZrCl₄ ) 9:1 с активацией хлористым водородом (HCl).

В двухгорловую круглую колбу в атмосфере аргона помещали 12,2 г (52,4 ммол) тетрахлорида циркония. Добавляли 420 мл метиленхлорида и 35 мл (39,4 г) нитрометана (соотношение цирконий/нитросоединение 1:12,3).

Эту смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа и затем выдерживали 1 день. Затем в течение 10 минут через раствор пропускали слабый поток хлористого водорода. При этом раствор окрашивался в желтый цвет. После осаждения не растворившихся еще компонентов (небольшое количество) выдержанный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Использование инициирующих систем по Примерам 17-20.

Пример 21

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали 25 мл раствора инициатора согласно Примеру 17 в течение 30 минут. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Слабую реакцию прекратили после 30 минут.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 11.

Таблица 11

Выход	7,5 г (6%)
Индекс Штаудингера	1,334 дл/г
Содержание геля	1,8%
Молекулярная масса Mv	412,9 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	279,3 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	563,4 кг/мол

Пример 22

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали 15 мл раствора инициатора согласно Примеру 18 в течение 20 минут. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Сильная реакция была остановлена непосредственно после окончания добавления.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 12.

Таблица 12

Выход	20,7 г (16,5%)
Индекс Штаудингера	1,489 дл/г
Содержание геля	0,5%
Молекулярная масса Mv	607,7 кг/мол
Среднечисловая молекулярная масса Mn	336,4 кг/мол
Среднемассовая молекулярная масса Mw	685,1 кг/мол

Пример 23

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали 66 мл раствора инициатора согласно Примеру 19 в течение 70 минут. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Сильная реакция была остановлена непосредственно после окончания добавления.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 13.

Таблица 13

Выход	49,1 г (39,3%)
Индекс Штаудингера	1,46 дл/г
Содержание геля	0,4%
Молекулярная масса Mv	475,6 кг/мол
Показатель Муни	76

Пример 24

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали 6 мл раствора инициатора согласно Примеру 20 в течение 5 минут. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Сильная реакция была остановлена непосредственно после окончания добавления.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 14.

Таблица 14

Выход	12,2 г (9,8%)
Индекс Штаудингера	2,079 дл/г
Содержание геля	0,2%
Молекулярная масса Mv	826,9 кг/мол

Пример 25. Тетрахлорид гафния/нитрометан.

В двухгорловую круглую колбу в атмосфере аргона помещали 17,9 г (55,9 ммол) тетрахлорида гафния. Добавляли 450 мл метиленхлорида и 32 мл (36,1 г) нитрометана. (Соотношение гафний/нитросоединение 1:10,6).

Эту смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа и затем выдерживали 1 день. Не растворившиеся еще компоненты (небольшое количество) в течение этого времени осаждались на дне колбы. Выдержанный бесцветный раствор использовали для инициирования полимеризации.

Пример 26

В четырехгорловой колбе на 2 л конденсируют 700 г (679,2 мл) метилхлорида и 120 г (2,14 мол) изобутена (концентрация 15 мас.%) под аргоном при температуре (-95)°С. После добавления 4,98 г (0,07 мол, 7,3 мл) изопрена (3,3 мол.%) дозировали 11 мл раствора инициатора согласно Примеру 25 в течение 15 минут. Получили суспензию типа молока с отдельными хлопьями, осаждения не происходило. Сильная реакция была остановлена непосредственно после окончания добавления.

Образованный полимер осаждали добавлением 2500 мл ацетона, предварительно осушали отжимом на лабораторных вальцах и затем сушили в течение ночи в вакууме при 50°С.

Результаты анализа приведены в нижеследующей Таблице 15.

Таблица 15

Выход	21 г (16,8%)
Индекс Штаудингера	2,427 дл/г
Содержание геля	0,4%
Молекулярная масса Mv	1053 кг/мол

На Фиг.1 представлено молекулярно-массовое распределение по Примеру 2.

На Фиг.2 представлена молекулярная масса Му как функция температуры, параметры кривой означают у = 2Е -05 х^14,133 R² = 0,9559.