способ модификации битумов полиуретанами

Формула изобретения

Способ модификации битумов полиуретанами, включающий взаимодействие в массе битума с предварительно приготовленным предполимером, полученным из компонентов, содержащих полиольные и изоцианатные группы, отличающийся тем, что взаимодействие в массе осуществляют путем перемешивания при температуре 60-140°С в течение 0,25-1 ч, при этом при приготовлении предполимера в качестве компонента с полиольными группами используют полиэфиры и группы полиоксипропиленгликолей и полиэтилен(бутилен)гликольадипинатов с функциональностью не менее 2, а в качестве компонента с изоцианатными группами используют 2,4-толуилендиизоцианат, при этом мольное соотношение групп -OH:-NCO - составляет 1:2, а количество предполимера составляет 1-10 мас.% от количества битума.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения битум-полиуретановых композиций, предназначенных преимущественно для изготовления дорожных, защитных, изоляционных и антикоррозионных покрытий.

Известен способ модификаци полиуретаново-битумной композиции, включающий приготовление смеси полиоксипропилентриолов (Лапрол 273, 503, 6003); добавление необходимых добавок (катализатор, стабилизатор) в обогреваемом реакторе, высушивание смеси под вакуумом при 110-120°С, охлаждение до 25-40°C, добавление необходимого количества ТДИ и перемешивание до получения предполимера 1. Таким же образом готовят предполимер 2, только вместо ТДИ используют ГМДИ. Затем предполимеры 1 и 2 смешивают друг с другом при комнатной температуре. К смеси предполимеров добавляют битумно-сланцевую мастику на месте применения и наносят на подготовленную поверхность.

Полученная данным способом композиция предназначена для использования в качестве герметиков, покрытий для гидроизоляционной и противокоррозионной защиты различных поверхностей. RU 2258074 01, 7 C08L 95/00 C08L 75/08, 2005.08.10.

Известен способ модификации полиуретаново-битумной композиции, включающий смешивание в обогреваемом реакторе Лапрол 273 и Лапрол 4503 или Лапрол 5003 с толуилендиизоцианатом (ТДИ 80/20) и получение предполимера. Полученный предполимер смешивают с битумно-сланцевой мастикой и наносят на приготовленную поверхность при комнатной температуре. Полученная полиуретаново-битумная композиция предназначена для изготовления наливной кровли и ремонта старой кровли (патент RU 2208025 С2, 7 C08L 95/00 C08L 75/08, 2003.07.10).

Однако полученный данным способом материал имеет достаточно высокое водопоглощение, а также недостаточно высокие эксплуатационные свойства, что неприменимо для получения дорожных покрытий. Кроме того, для получения композиции используется набор простых полиэфиров, что накладывает ограничение на выбор сырья.

Технической задачей данного изобретения является создание способа получения полиуретаново-битумной композиции для изготовления материалов с пониженной температурой хрупкости и водопоглощения, повышенной температурой размягчения, увеличенной адгезией и прочностью к растяжению, а также улучшенной коррозионной стойкости битумных композиций.

Это достигается тем, что способ модификации битумов полиуретанами, включающий взаимодействие в массе компонентов битума с предварительно приготовленным предполимером, полученным из компонентов, содержащих полиольные и изоцианатные группы, согласно изобретению взаимодействие в массе осуществляют путем перемешивания при температуре 60-140°С в течение 0,25-1 часа, при этом при приготовлении предполимера в качестве компонента с полиольными группами используют полиэфиры из группы полиоксипропиленгликолей и полиэтилен(бутилен)гликольадипинатов с функциональностью не менее 2-х, а в качестве компонента с изоцианатными группами используют 2,4-толуилендиизоцианат, при этом мольное соотношение групп -OH:-NCO- составляет как 1:2, а количество предполимера составляет 1-10 мас.% от количества битума.

Отличие заявляемого способа от известных способов модификации полиуретаново-битумной композиции заключается в том, что нагревание битума до температуры 60-140°С позволяет осуществить химическую сшивку компонентов битума полиуретановой составляющей (макроизоцианатом), благодаря которым значительно удается повысить свойства битума. При этом использование таких температур позволяют применять твердые марки битума, а не жидкие битум-сланцевые мастики (широко применяемые марки битумов - твердые). Полученные композиции можно хранить долгое время, то есть приготовить заранее, а не на месте непосредственного применения.

Известно, что битумы представляют собой сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, смол и масел, имеющие следующие функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, аминные и др. Эти группы активно взаимодействуют с вводимыми нами макроизоцианатами. (Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. - 256 с.; Черняков А.В., Богомолова О.В. Реологическое исследование метода определения растяжимости битумов. «Наука и техника в дорожной отрасли», №1, 2003 г., с.28-33).

Данная реакция идет с образованием прочных битум-полиуретановых связей. Наиболее ярко такая связь проявляется при функциональности полиэфира более двух, что приводит к образованию эластичной трехмерной сетки.

Способ осуществляется следующим образом: вначале готовят макроизоцианаты. Для получения макроизоцианата берут полиэфир из табл.1 и 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ) в таком количестве (табл.1), что соотношение -NCO/-OH равно 2. Реакцию проводят без доступа воздуха, при комнатной температуре, перемешивая до получения макроизоцианата (предполимера), с концевыми изоцианатными группами):

где R - -C₆H ₃(CH₃)-NHCOO-R'-OOCHN-(CH ₃)C₆H₃-; R'- остаток полиэфира

Таблица 1 Массовое соотношение компонентов для получения макроизоцианатов
марка полиэфира	масса полиэфира, г	масса 2,4-ТДИ	название полученного макроизоцианата
ПЭ Лапрол 2102	128,7	21,3	Д-21-Т
ПЭ Лапрол 5003	135,8	14,2	Т-50-Т
ПЭ Лапрол 6003	138,0	12,0	Т-60-Т
ПЭ Лапрол 805	97,3	52,6	П-8-Т
ПЭ ПС	118,3	31,7	ПС-Т
П-6 БА	127,8	22,2	П-6 БА-Т
ЭДА-50	127,8	22,2	ЭДА-50-Т

Полученный макроизоцианат вводят в разогретый до 60-140°С битум в соотношениях согласно (табл.2). Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 0,25-1 часа. Добавка различных макроизоцианатов (Д-21-Т, Т-50-Т, Т-60-Т, П-8-Т, ПС-Т, П-6 БА-Т, ЭДА-50-Т) в битум составляет от 1 до 10 мас.ч.

Для получения битум-полиуретановых композиций использовали сырье:

Битум марки БНД 60/90,130/90,300/200	ГОСТ 22245-90
Полиэфир Лапрол 2102 (полиоксипропиленгликоль)	ТУ 6-05-021-266-80
Полиэфир Лапрол
5003-2-Б10
(полиоксипропиленгликоль) -	ТУ2226-023-10488057-95
Полиэфир Лапрол
6003-2Б-18
(полиоксипропиленгликоль) -	ТУ 2226-020-10488057-94
Полиэфир ПС (строительный)
(этилендиэтиленгликольадипинат)-	ТУ 38.103-260-80
Полиэфир П-6 БА (этиленбутиленгликоль адипинат)	ТУ 38.103-582-85
Полиэфир ЭДА-50 этилендиэтиленгликоль адипинат	ТУ 38.103-582-85
2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ)	ТУ 113-03-331-79

Для определения свойств полученных битум-полиуретановых составов использовались методы испытаний по ГОСТ 22245-90, а также дополнительные: адгезия к стали, водопоглощение, коррозионная стойкость, деформационные свойства.

Полученные данные отражены в табл.2.

Сравнительная характеристика физико-механических показателей для битума марки БНД 60/90, модифицированного макроизоцианатами на основе 2,4-толуилендиизоцианата (Т) и полиэфиров Лапрола 2102 (Т-21), Лапрола 5003 (Т-50), Лапрола 6003 (Т-60), полиэфира строительного (ПС), полиэфира П-6 БА, полиэфира ЭДА-50, где R - изменение сопротивления стальных пластин, покрытых исследуемыми составами в 3% NaCl. (Фокин М.Н., Жигалова К.А. "Методы коррозионных испытаний металлов" М.: Металлургия, с 80, 1986. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. "Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями, М.: Химия, с 224,1987.

Пример 1: К 128,7 мас.% Лапрола 2102 добавляют 21,3 мас.% 2,4-ТДИ, перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 140°С битума добавляют 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №1.

Пример 2: К 97 мас.% разогретого до 100°С битума, добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 1 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами приведены в табл.2, состав №2.

Пример 3: К 95 мас.% разогретого до 70°С битума, добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 1 и интенсивно 0,5 часов перемешивают до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №3.

Пример 4: К 90 мас.% разогретого до 120°С битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 1 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции.

Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами приведены в табл.2, состав №4.

Пример 5: К 135,8 мас.% Лапрола 5003 добавляют 14,2 мас.% 2,4-ТДИ, перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 110°С битума добавляют 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №5.

Пример 6: К 97 мас.% разогретого до 60°С битума добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 5 и интенсивно перемешивают 0,5 часов до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №6.

Пример 7: К 95 мас.% разогретого до 110°С битума добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 5 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №7.

Пример 8: К 90 мас.% разогретого до 140°С битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 5 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции.

Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №8.

Пример 9: К 138 мас.% Лапрола 6003 добавляют 12 мас.% 2,4-ТДИ перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 70°С битума добавляем 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часов до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №9.

Пример 10: К 97 мас.% разогретого до 100°С битума добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 9 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №10.

Пример 11: К 95 мас.% разогретого до 120°С битума добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 9 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №11.

Пример 12: К 90 мас.% разогретого до 100°С битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 9 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №12.

Пример 13: К 118,3 мас.% полиэфира ПС добавляют 31,7 мас.% 2,4-ТДИ перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 140°С битума добавляют 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №13.

Пример 14: К 97 мас.% разогретого до 130°С битума добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 13 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №14.

Пример 15: К 95 мас.% разогретого до 60°С битума добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 13 и интенсивно перемешивают 0,5 часов до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №15.

Пример 16: К 90 мас.% разогретого до 110°С битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 13 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №16.

Пример 17: К 97,3 мас.% Лапрола 805 добавляют 52,6 мас.% 2,4-ТДИ перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 130°С битума добавляют 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №17.

Пример 18: К 97 мас.% разогретого до 80°С битума добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 17 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №18.

Пример 19: К 95 мас.% разогретого до 110°С битума добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 17 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №19.

Пример 20: К 90 мас.% разогретого битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 17 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №20.

Пример 21: К 127,8 мас.% полиэфира П-6 БА добавляют 22,2 мас.% 2,4-ТДИ перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 130°С битума добавляют 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №21.

Пример 22: К 97 мас.% разогретого до 80°С битума добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 21 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №22.

Пример 23: К 95 мас.% разогретого до 110°С битума добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 21 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №23.

Пример 24: К 90 мас.% разогретого битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 21 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №24.

Пример 25: К 127,8 мас.% полиэфира добавляют 22,2 мас.% ЭДА-50 перемешивают при температуре 22-30°С до получения макроизоцианата (с концевыми изоцианатными группами). К 99 мас.% разогретого до 130°С битума добавляют 1 мас.% приготовленного макроизоцианата и интенсивно перемешивают 0,25 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №25.

Пример 26: К 97 мас.% разогретого до 80°С битума добавляют 3 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 25 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №26.

Пример 27: К 95 мас.% разогретого до 110°С битума добавляют 5 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 25 и интенсивно перемешивают 0,5 часа до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №27.

Пример 28: К 90 мас.% разогретого битума добавляют 10 мас.% приготовленного макроизоцианата по примеру 25 и интенсивно перемешивают 1 час до окончания реакции. Свойства полученного битума, модифицированного полиуретанами, приведены в табл.2, состав №28.

Из таблицы следует, что битумы, модифицируемые полиуретанами по заявляемому способу, имеют повышенные физико-технические показатели.