способ утилизации гопкалита, используемого в патронах к противогазовой коробке и средствах коллективной защиты

Формула изобретения

Способ утилизации гопкалита, используемого в патронах к противогазовой коробке и средствах коллективной защиты, заключающийся в его переработке до получения продуктов, пригодных для дальнейшего использования, отличающийся тем, что переработка включает следующие стадии: химическую обработку измельченных гранул гопкалита водным раствором аммиака при температуре 75-85°С при интенсивном перемешивании реакционной смеси в течение 2,5-3 ч, охлаждение смеси до 25-30°С и разделение путем фильтрации на соединения марганца и водный раствор аммиаката меди с их дальнейшей отдельной переработкой, при этом переработку соединений марганца осуществляют путем их смешивания с азотной кислотой, кипячением смеси, фильтрации раствора и сушки с получением кристаллов двуокиси марганца, которые обрабатывают серной или фосфорной кислотой с получением соответственно сульфата марганца или раствора фосфата марганца, а для переработки водного раствора аммиаката меди используют один из приемов: выпаривание раствора до начала выпадения кристаллов гидроксида меди с последующим их удалением и прокаливанием для получения порошка оксида меди, добавление в водный раствор аммиаката меди хлопковой целлюлозы и гидроксида натрия для получения медно-аммиачного раствора целлюлозы, обработку водного раствора аммиаката меди фосфором и раствором гидразингидрата для получения коллоидальной меди.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки химических веществ, а именно утилизации гопкалита. Гопкалит является катализатором, используемым в промышленности и военном деле в технических средствах защиты органов дыхания и очистки воздуха от окиси углерода, а также пороховых газов.

За прототип изобретения выбран способ переработки гопкалита (Завадский А.В. и др. (РХТУ) Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов при эксплуатации гопкалита. Успехи в химии и химической технологии: Тезисы докладов 15 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001», Москва, 2001. Т.15. Вып.5, М.: Изд-во РХТУ. 2001, с.29, РЖ «Химия», 2002, №22, реф. №19 И.629), включающий последовательные стадии: гидротермальную обработку, фильтрацию, отмывку, экструзию, сушку и прокаливание материала с восстановлением его свойств на уровне 60 отн. % с последующим использованием в производстве. К недостаткам способа, выбранного в качестве прототипа, относятся:

- сложность организации производственного процесса;

- низкий процент вторичного использования материала;

- отсутствие предложений по переработке материала после окончания второго срока использования;

- невозможность широкого использования продуктов переработки.

Гопкалит представляет собой смесь, содержащую 60 мас.% двуокиси марганца (MnO₃ ) и 40 мас.% окиси меди (CuO). Гопкалит используется в специальных и дополнительных патронах к противогазам (ОП-1 и ОП-2). Патроны используются при наличии в воздухе опасных концентраций окиси углерода (Краткая химическая энциклопедия. - М.: 1961. - Т.1). Кроме того, гопкалит применяют в приборах для контроля за содержанием в воздухе окиси углерода и ртути (Grotti М. и др. Determination of manganese by graphite furnace atomin absorption spectrometry matrix effect control by multiple linear regression model. Spectrochim. acta. B. 1999. Vol.54, №5, с.845-851. РЖ «Химия», 2001, №19, реф. №19 Г.197). В промышленности катализатор на основе гопкалита марки ГФГ (Киреев С.Г. и др. Адсорбция паров воды на гопкалите. IX Международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции», к 100-летию со дня рождения академика М.М.Дубинина, Москва, 24-28 апр. 2001: Тезисы докладов. М.: Изд-во ИФХ РАН. 2001, с.68. РЖ «Химия», 2001, №17, реф. №19 Б 2.572) используется для очистки воздуха от примеси окиси углерода (Войтович В.П. и др. Исследование некоторых катализаторов окисления окиси углерода методом дифференциального термического анализа. «Вопросы химии и химической технологии. Респ. межвед. темат.научн.-техн. сборник», 1975, вып.37, с.73-76. РЖ «Химия», 1975, №18, реф. №18 Б 1119) и разложения озона (Попович М.П. и др. Разложение озона на гопкалите «Вестник МГУ. Химия. 1985, том. 26, №2, с.167-170. РЖ «Химия», 1985 г., №18, реф. №18 Б 4256; Попович М.П. и др. Разложение в малых концентрациях озона на некоторых поверхностях «Журнал физической химии» 1988. Том 62, №1, с.133-138. РЖ «Химия», 1988, №11, реф. №11 Б 4316).

После окончания гарантийного срока эксплуатации или в результате истечения установленного срока хранения образуется значительное количество гопкалита, подлежащего утилизации. Проблема утилизации гопкалита до настоящего времени не решена (Завадский А.В. и др. (РХТУ) Физико-химические изменения гопкалита при каталитической деструкции озона. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов 3 Всероссийвской конференции молодых ученых. Саратов, 3-5 сент., 2001. Саратов: Изд-во Саратов, гос. ун-та. 2001, с.25-26. РЖ «Химия», 2002, №19, реф. №19 Н. 4), что приводит к неоправданным материальным затратам и, как следствие, усилению экогенной нагрузки на биосферу.

Задачей настоящего изобретения является интенсификация технологического процесса за счет введения химической переработки гопкалита, что позволяет увеличить выход полезной продукции и обеспечить получение химикатов широкого спектра использования.

Решение достигается обработкой измельченных гранул гопкалита водным раствором аммиака при нагревании и интенсивном перемешивании с последующим разделением продуктов взаимодействия. В предлагаемом процессе происходят химические превращения, позволяющие отделить вновь образующиеся химикаты. Схема переработки гопкалита представлена на чертеже.

При взаимодействии оксида меди с водным раствором аммиака образуется водорастворимое комплексное соединение меди в соответствии с реакцией:

CuO+4NH₄ OH [Cu(NH₃)₄](ОН) ₂+3Н₂O.

Процесс сопровождается окрашиванием раствора в ярко-синий цвет.

Оксид марганца не взаимодействует с водным раствором аммиака в заданных условиях ведения процесса. Соединения марганца состава MnO ₂, MnO₃, Mn(ОН)₂ , нерастворимые в образующемся растворе, присутствуют в виде взвеси.

Соединения марганца отделяются от раствора путем фильтрации. Отфильтрованный осадок промывается водой и сушится на воздухе. В дальнейшем осадок может быть использован для получения очищенной двуокиси марганца, сульфата марганца и раствора фосфата марганца в соответствии с методиками, представленными далее.

Раствор, содержащий аммиакат меди, может использоваться для получения окиси меди, медно-аммиачного раствора целлюлозы или коллоидальной меди в соответствии с методиками, представленными далее.

Таким образом, все полученные химикаты могут использоваться в качестве полупродуктов для получения соединений меди и марганца, пригодных для дальнейшего применения.

Переработка гопкалита по предлагаемому способу позволяет упростить технологический процесс за счет снижения числа стадий и изменения условий их проведения, а также расширить возможности использования продуктов, полученных в результате утилизации.

МЕТОДИКА ПЕРЕРАБОТКИ ГОПКАЛИТА.

Гранулированный гопкалит растирают в фарфоровой посуде до получения однородного порошка.

108 г измельченного гопкалита, подлежащего переработке, помещают в химический стакан. Добавляют 1420 мл 25 мас.% водного раствора аммиака. Включают механическую мешалку и нагревают содержимое стакана до температуры 75°С.Поддерживая температуру в пределах 75...85°С, выдерживают реакционную смесь в течение 2,5...3 часов при интенсивном перемешивании.

Затем смесь охлаждают до температуры 25...30°С и фильтруют.

Раствор, полученный в количестве 1485 мл, представляет собой жидкость ярко-синего цвета, содержащую 11,5% комплексной соли [Cu(NH₃) ₄](OH)₂.

Осадок промывают на фильтре дистиллированной водой (3 порции по 150 мл), снимают с фильтра и сушат на воздухе. Получают 76,2 г порошка от темно-бурого до черного цвета. Состав порошка представляет собой смесь двуокиси марганца, окиси марганца (III) и гидроокиси марганца.

МЕТОДИКА ВЫДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ МАРГАНЦА

Пример 1. 38,1 г порошка (смесь двуокиси марганца, окиси марганца (III) и гидроокиси марганца), полученного на стадии переработки гопкалита, помещают в стеклянный химический реактор, оборудованный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. Добавляют 170 мл 50% азотной кислоты ( =1,31). Включают механическую мешалку и нагрев. В холодильник подают проточную холодную воду. При интенсивном перемешивании кипятят содержимое реактора в течение 3,5 часов.

Обогрев прекращают, отключают перемешивание и выдерживают смесь при комнатной температуре не менее суток.

Раствор переносят из реактора на фильтр и фильтруют.

Отфильтрованный раствор возвращают в реактор. Добавляют 160 мл дистиллированной воды. Включают перемешивание и обогрев. Доводят раствор до кипения. Добавляют к кипящему раствору небольшими порциями 45,8 г хлората калия. При этом наблюдается интенсивное образование твердой фазы. После прибавления всего хлората калия продолжают кипячение при перемешивании в течение 1,5 часов.

Обогрев прекращают, отключают перемешивание. Охлаждают содержимое реактора до комнатной температуры и выдерживают в течение 2 часов. Содержимое реактора переносят на фильтр и фильтруют. Осадок промывают на фильтре дистиллированной водой (2 порции по 100 мл), затем 75 мл 5% водного раствора аммиака и снова дистиллированной водой (2 порции по 100 мл). Промытый осадок снимают с фильтра и сушат на воздухе.

Полученная в количестве 34,2 г двуокись марганца - мелкие кристаллы черного цвета.

Пример 2. 38,1 г порошка обрабатывают азотной кислотой в условиях примера 1. Отфильтрованный раствор выпаривают. Выпаривание ведут до начала процесса выпадения кристаллов. Полученную смесь охлаждают и выдерживают при температуре 5...10°С в течение 10...12 часов.

Образовавшийся осадок отсасывают на воронке Бюхнера. Полученные кристаллы помещают в эксикатор и выдерживают над гидроксидом натрия в течение 1 суток для удаления остатков азотной кислоты.

Затем кристаллы измельчают и помещают в муфельную печь и выдерживают при температуре 200°С в течение 6 часов.

Получают 32,1 г аморфного порошка двуокиси марганца темно-серого цвета.

Выделенная в примерах 1 и 2 двуокись марганца может быть использована в качестве сиккативов, деполяризатора в электроэлементах, компонента пигмента, осветлителя стекла, окислителя в гидрометаллургии для получения марганецсодержащих соединений.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА МАРГАНЦА

65 г двуокиси марганца, выделенной по ранее представленной методике, растирают в фарфоровой посуде до образования мелкодисперсного порошка. Порошок переносят в химический стакан и при перемешивании добавляют 34,5 мл серной кислоты ( =1,833). Тщательно перемешивают содержимое стакана до получения однородной смеси.

Полученную смесь переносят в фарфоровую чашку и помещают в муфельную печь. Выдерживают в течение 1 часа при температуре 300°С. Затем охлаждают и добавляют 15,5 мл серной кислоты. Прокаливают в течение 1,5 часов при температуре 700°С.

К охлажденному пеку добавляют 125 мл дистиллированной воды и тщательно растирают. Затем отстаивают в течение 0,5 часа и декантируют. Операцию добавления воды, растирания и декантации повторяют трижды.

Полученные водные растворы объединяют. Упаривают до удаления около 2/3 объема. Остаток выдерживают при температуре 5...10°С в течение 4...5 часов. Образовавшийся осадок отсасывают на воронке Бюхнера. Полученные кристаллы промывают 50 мл охлажденного до 5°С этанола.

Выделенный в количестве 117 г сульфат марганца - кристаллы бордового цвета.

Сульфат марганца используется в текстильном и фарфоровом производстве, в качестве микроудобрения или в составе электролита для получения марганецсодержащих соединений.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ФОСФАТА МАРГАНЦА

25 г двуокиси марганца, выделенной по ранее представленной методике, растирают в фарфоровой посуде до образования мелкодисперсного порошка. Порошок помещают тонким слоем в кварцевую трубку, оборудованную электрообогревом. Выдерживают порошок двуокиси марганца в токе окиси углерода при температуре 250...300°С в течение 5,0...5,5 часов.

Порошок охлаждают и переносят в бокс, заполненный азотом. В фарфоровом стакане смешивают тонкоизмельченный порошок и 67,5 мл 75% фосфорной кислоты. Выдерживают 8...12 часов, периодически перемешивая.

Получают 126,3 г раствора серого цвета. Полученный раствор используется для нанесения на поверхность металла защитной пленки фосфатов марганца для предохранения от коррозии.

МЕТОДИКА ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ

450 мл раствора аммиаката меди, полученного на стадии переработки гопкалита, выпаривают до начала выпадения кристаллов. Затем смесь охлаждают и выдерживают в течение 12 часов при температуре 5...10°С.

Образовавшийся осадок гидроксида меди отсасывают на воронке Бюхнера и промывают 135 мл дистиллированной воды. Полученные кристаллы помещают в муфельную печь и выдерживают при температуре 750°С в течение 2 часов.

Получают 23,5 г оксида меди - порошка бурого цвета. Может использоваться в качестве компонента электролитов в гальванотехнике, инсектицида, пигмента для стекла, керамики, эмалей или для получения медьсодержащих соединений.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В работе использована методика согласно прописи, представленной в монографии: Пакшвер А.Б. Технология медно-аммиачного волокна. М. 1947.

500 мл раствора аммиаката меди, полученного на стадии переработки гопкалита, упаривают под вакуумом до получения 125 мл концентрированного раствора. Раствор переносят в химический стакан. При перемешивании механической мешалкой добавляют 14,2 г хлопковой целлюлозы. Продолжают интенсивное перемешивание 1 час.

Добавляют 40 мл 10% раствора гидроксида натрия. Перемешивают 1 час при температуре 40...46°С. Охлаждают.

Образуется 195 г вязкой массы медно-аммиачного раствора целлюлозы, используемого в промышленности для получения гидратцеллюлозного волокна.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДАЛЬНОЙ МЕДИ

В работе используется раствор аммиаката меди, полученный на стадии переработки гопкалита.

В отдельной посуде готовят раствор фосфора в диэтиловом эфире. Навеску 1,2 г белого фосфора тонко измельчают, заливают 5 мл 5% раствора азотной кислоты и выдерживают 1 сутки, периодически взбалтывая. Затем раствор азотной кислоты сливают и промывают фосфор 2 порциями по 5 мл дистиллированной воды. Добавляют к фосфору 5 мл 10% водного раствора мочевины и помещают в механическую болтанку. Встряхивают в течение 4...6 часов. Раствор мочевины сливают. Добавляют к фосфору 10 мл диэтилового эфира. Встряхивают на механической болтанке до полного растворения фосфора. Переносят раствор в сосуд из темного стекла. Добавляют 100 мл диэтилового эфира. Встряхивают. Хранят готовый раствор фосфора в диэтиловом эфире в тщательно закупоренном сосуде из темного стекла.

5 мл раствора аммиаката меди помещают в химический стакан. Добавляют 450 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Доводят раствор до кипения и к кипящему раствору прикапывают 10 мл 1% раствора гидразингидрата. При этом наблюдается обесцвечивание ярко-синего раствора. Затем добавляют 100 мл заранее приготовленного раствора фосфора в диэтиловом эфире. Раствор окрашивается в желтый, а затем красный цвет. При хранении раствора происходит медленное образование осадка черного цвета. Осадок на воздухе окрашивается в зеленый цвет.