способ утилизации моноэтаноламина, содержащего примеси

Формула изобретения

Способ утилизации моноэтаноламина, содержащего примеси, заключающийся в постадийном их удалении, отличающийся тем, что утилизации подвергают моноэтаноламин, содержащий примеси в следующем соотношении, мас.%: моноэтаноламин - 76-84, диэтаноламин - 8-13, триэтаноламин - 2-6, осадок солей и оксидов железа - 1-16, карбамиды - до 4, при этом соли и осадок оксидов железа отделяют фильтрованием, карбамиды разлагают термической обработкой при температуре 130-140°С в среде азота, полученный раствор подвергают ректификации в насадочной колонне при температуре верха и низа колонны соответственно 80-85°С и 85°С и пониженном давлении 25 мм рт.ст. с выделением моноэтаноламина в виде товарного продукта.

Описание изобретения к патенту

изобретение относится к области обезвреживания токсичных химических веществ, а именно утилизации технического моноэтаноламина, являющегося компонентом дегазирующих рецептур.

Настоящее изобретение определяет условия утилизации моноэтаноламина, непригодного для дальнейшего использования по назначению. Реализация настоящего изобретения приводит к получению товарного моноэтаноламина - продукта, пригодного к использованию в промышленности для поглощения кислых газов и серусодержащих органических соединений.

Хранение моноэтаноламина на складах и базах МО РФ осуществляется в железной таре (бочки, контейнеры и др.). В процессе длительного хранения в железной таре происходят процессы, приводящие к частичному разложению моноэтаноламина. Химические реакции диспропорционирования приводят к образованию примесей - диэтаноламина и триэтаноламина. Кроме того, моноэтаноламин загрязнен значительным количеством осадка, представляющего собой нерастворимые соли и окислы железа. При нарушении герметизации тары в процессе хранения происходит поглощение из воздуха диоксида углерода с образованием карбамидов - солей, растворимых в моноэтаноламине.

Реальный моноэтаноламин, находившийся на хранении, имеет следующие показатели качества, мас.%:

- моноэтаноламин - 76...84

- диэтаноламин - 8...13

- триэтаноламин - 2...6

- осадок солей и оксидов железа - 1...16

- карбамиды - 0...4.

В технической литературе описаны ряд способов очистки моноэтаноламина.

В статье Суетин Ю.И. и др. Очистка растворов этаноламинов активированным углем. Известия АН УзССР. Серия технических наук, 1981, №4, с.70-72. РЖ 19. Химия, 1982, №1, реф. №1 Л 267, предлагается проводить разделение смеси моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина методом сорбции на активированном угле. Настоящий метод требует использования значительного количества сорбента и непригоден для переработки значительных количеств смесей.

За прототип настоящего изобретения предлагается взять способ разделения смеси моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина ректификацией, используемый в производственном масштабе: Ethanolamines. «Hydrocarbon Process», 1981, №11, с.153. РЖ 19. Химия, 1982, №9, реф. №9 Н 75.

Прототип имеет следующие недостатки:

- метод применяется исключительно для выделения вновь произведенного моноэтаноламина, не подвергавшегося загрязнению примесями в результате длительного хранения;

- отсутствует возможность удаления осадков, образовавшихся в процессе хранения;

- не предусмотрена необходимая стадия удаления из смеси карбамидов;

- отсутствует проработка перевода отходов в экологически безопасные продукты.

Отличие предлагаемого решения от прототипа заключается в том, что введение стадии фильтрации позволяет отделять жидкую фракцию, содержащую смесь моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, карбамидов от примесей твердого характера (осадка, состоящего из солей и оксидов железа). Жидкая фракция подвергается термической обработке в токе азота, что обеспечивает удаление карбамидов. Последующая ректификация жидкой фракции позволяет отделить моноэтаноламин от примесей диэтаноламина, триэтаноламина. Кроме того, подбор условий ректификации позволяет выделить моноэтаноламин в виде товарного продукта высшего сорта.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа утилизации моноэтаноламина с получением продукта, пригодного для дальнейшего использования.

Цель достигается ведением процесса путем постадийного удаления примесей.

Для проведения экспериментальной проверки в настоящем исследовании использовался моноэтаноламин, имеющий состав, мас.%:

- моноэтаноламин - 77,2

- диэтаноламин - 10,1

- триэтаноламин - 4,7

- осадок (соли и оксиды железа) - 4,2

- карбамиды - 3,8.

Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на оборудовании из стекла и фарфора. Типовые опыты выполнялись в следующем порядке.

Отбирали навеску 4 кг технического моноэтаноламина, содержащего твердую и жидкую фракции в количествах, представленных выше. На 1 стадии производили очистку раствора от осадка (примесей солей и оксидов железа) методом фильтрации. Технический продукт подвергали фильтрованию при помощи вакуума на стандартной лабораторной установке, снабженной стеклянным фильтром №100. После завершения операции фильтрования были получены две фракции. Раствор, содержащий смесь моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, карбамидов получен в количестве 3982,5 г. Отфильтрованный осадок, состоящий из солей и окислов железа, выделен в количестве 16,9 г.

Разделенные фракции подвергались анализу.

Осадок содержал следующие компоненты, мас.%:

соединения железа (оксиды, гидроксиды) - 96,8;

азотсодержащие соединения - 3,2.

Отфильтрованный раствор имел следующий состав, мас.%:

- моноэтаноламин - 79,8

- диэтаноламин - 10,9

- триэтаноламин - 5,1

- осадок (соли и оксиды железа) - 0,01

- карбамиды - 4,2.

Полученный раствор направлялся на стадию удаления карбамидов. Удаление карбамидов производилось на лабораторной технологической установке, включающей проточный аппарат пленочного типа. Раствор, содержащий смесь моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, карбамидов подавался на верхнюю ступень пленочного аппарата со скоростью 150 мл в минуту. В нижнюю часть пленочного аппарата поступал азот с расходом 300 мл в минуту. Процесс проводился при нагреве, создаваемом за счет подачи теплоносителя в рубашку аппарата. Полнота прохождения процесса удаления карбамидов определялась температурным режимом, установленным в аппарате.

Таблица 1
Зависимость полноты прохождения процесса удаления карбамидов из раствора от температуры в пленочном аппарате
№, № примеров	Температура, °С		Состав очищенного раствора *, мас.%				Состав примесей в азоте **, г/л
			моноэтаноламин	диэтаноламин	триэтаноламин	карбамиды	диоксид углерода	органические соединения
1	110		81,1	11,1	5,2	2,3	0,12	Отсутствуют
2	120		82,2	11,2	5,3	0,8	0,19	Отсутствуют
3	130		83,3	11,3	5,3	Отсутствует	0,24	0,21
4	140		83,0	11,4	5,4	Отсутствует	0,23	0,30
5	150		83,1	11,3	5,4	Отсутствует	0,23	0,72
6	160		83,0	11,2	5,5	Отсутствует	0,24	0,94
Примечания:		* Анализ проведен методом газожидкостной хроматографии.
		** Анализ проведен методом газовой хроматографии.

На основании представленных данных установлено, что ведение процесса удаления карбамидов из раствора при температурах ниже 120°С (примеры 1, 2) не приводит к полному удалению примеси. Ведение процесса при температурах выше 150°С (примеры 5, 6) приводит к увеличению содержания органических примесей в отходящих газах. Таким образом, оптимальным температурным режимом ведения процесса является интервал 130...140°С.

Дополнительный анализ полученного раствора методом газовой хроматографии показал наличие в смеси растворенного аммиака в количестве 0,2...0,3 мас.%.

Условия проведения экспериментов не влияли существенным образом на количественный выход раствора. В результате проведенной работы была получена смесь в количестве 3810...3820 г, содержащая моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и аммиак.

Полученную смесь подвергали ректификации для отделения моноэтаноламина от примесей диэтаноламина, триэтаноламина и аммиака. Ректификацию проводили на лабораторной установке, включающей насадочную ректификационную колонну. В процессе отработки условий ректификации были использованы различные ректификационные колонны, эффективностью 1,5; 2,0 и 2,5 теоретических тарелки.

Процесс ректификации осуществлялся при пониженном давлении 25 мм ртутного столба. В куб колонны заливали 0,5 л смеси моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и аммиака, после чего нагревали до температуры 95-105°С. После распределения газового потока по колонне, начинали подачу флегмы на верхнюю ступень ректификационной колонны с расходом 40 мл/мин. Обогрев в процессе ректификации производился за счет подачи теплоносителя в рубашку куба и внешнего электрообогрева стенок колонны.

В ректификационной колонне устанавливался температурный режим в следующих интервалах, °С:

- обогрев куба - 95...105

- низ колонны - 85...90

- верх колонны 80...85

- узел отбора флегмы - 72...75.

Образовавшиеся в результате процесса ректификации газы поднимаются в высокоэффективный холодильник, охлаждаемый проточной холодной водой. В холодильнике происходит конденсация паров моноэтаноламина. Газообразный аммиак выводится через верхний штуцер холодильника и направляется на стадию утилизации газовых отходов.

Сконденсированный моноэтаноламин из холодильника поступает в флегморазделитель, где происходит его разделение на две фракции в соотношении 1/10. Основная фракция подается на верхнюю ступень ректификационной колонны для орошения насадки. Меньшая фракция моноэтаноламина направляется в сборник готовой продукции.

Количественный состав готовой продукции определяется параметрами температурного режима, установленного в верхней и нижней частях ректификационной колонны. Зависимость состава примесей от параметров температурного режима представлена в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость состава примесей в готовом продукте от условий температурного режима в ректификационной колонне

№, № примеров	Температура низа колонны, °С		Температура верха колонны, °С	Состав полученного продукта *, мас.%
				моноэтаноламин	днэтаноламин	триэтаноламин	аммиак
1	85		80	99,9	0,2	Отсутствует	Отсутствует
2	85		85	99,5	0,5	Отсутствует	Отсутствует
3	90		80	99,0	1,0	Отсутствует	Отсутствует
4	90		85	98,9	1,1	0,1	Отсутствует
Примечание:		* Анализ проведен методом газожидкостной хроматографии.

Представленными экспериментальными данными показано, что выбранные условия ректификации обеспечивают полное удаление из исходного раствора аммиака (примеры - 1...4). Повышение температуры низа ректификационной колонны (примеры - 3, 4) приводит к увеличению содержания диэтаноламина в готовом продукте. При ведении процесса ректификации в режиме максимальных значений температур, установленных в границах заданных интервалов (пример - 4), зарегистрировано присутствие в готовом продукте триэтаноламина.

Таким образом, получение товарного продукта обеспечивается при установлении в насадочной части ректификационной колонны следующего температурного режима, °С:

- низ колонны - 85...90

- верх колонны 80...85.

В результате переработки 4 кг моноэтаноламина с истекшим сроком хранения было выделено 3081,5 г товарного моноэтаноламина высшего сорта.

В процессе переработки моноэтаноламина образуются следующие виды отходов: осадки после фильтрации, азот с примесью диоксида углерода, аммиаксодержащие газы и кубовые остатки со стадии ректификации. Все образующиеся побочные продукты пригодны для дальнейшего использования или переработки до экологически безопасных соединений.

Осадок со стадии фильтрации некондиционного моноэтаноламина - соли и оксиды железа подвергается промывке на фильтре дистиллированной водой. В результате переработки 4 кг моноэтаноламина с истекшим сроком хранения было выделено 168 г осадка. Промытый осадок направляется в отвал на шламовую площадку. Полученные воды направляются на стадию очистки газов, где используются для орошения абсорбционной колонны.

Очистка азота и газов со стадии ректификации производится на абсорбционной колонне, орошаемой водой. Кроме того, для орошения может использоваться промывные воды со стадии промывки осадка.

В процессе абсорбции образуется раствор кислого триоксокарбоната аммония. При переработке 4 кг моноэтаноламина с истекшим сроком хранения образовался раствор, содержащий 64 г кислого триоксокарбоната аммония. Полученный раствор экологически безопасен, так как легко подвергается окислению на биологических станциях очистки сточных вод, а также может сливаться на грунт, где под воздействием природных биофакторов происходит разложение кислого триоксокарбоната аммония до карбоната аммония, являющегося минеральным удобрением.

Кубовые остатки со стадии ректификации получают в результате процесса ректификации. После завершения процесса переработки 4 кг моноэтаноламина с истекшим сроком хранения из куба ректификационной колонны был получен кубовый остаток следующего состава, мас.%:

- массовая доля моноэтаноламина - 1,3

- массовая доля диэтаноламина - 67,3

- массовая доля триэтаноламина - 31,4.

Смесь, содержащая указанные компоненты, может использоваться в промышленности в качестве средства для повышения скорости вулканизации резин и повышения их прочности (А.С. 1062222).