способ приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов

Формула изобретения

1. Способ приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте, характеризующийся тем, что композиция на основе сахарного спирта обрабатывается сильноосновной анионообменной смолой в гидроксидной форме при температуре от 30 до 100°С.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в указанном способе композиция на основе сахарного спирта подается в колоночную систему, содержащую сильноосновную анионообменную смолу в гидроксидной форме, с объемной пропускной способностью 6 объемам слоя смолы (BV)/ч.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что используется одноколоночная система.

4. Способ по п.2, характеризующийся тем, что используется многоколоночная система, в которой, по меньшей мере, часть колонок используется в режиме регенерации, в то время как остальные колонки используются в рабочем режиме, включающем стадии стабилизации и одновременного обесцвечивания.

5. Способ по п.2, характеризующийся тем, что объемная пропускная способность составляет от 0,1 до 1 BV/ч.

6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что объемная пропускная способность составляет от 0,2 до 0,8 BV/ч.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанная композиция на основе сахарного спирта имеет показатель электрической проводимости менее 100 мкСм (микроСименс)/см перед обработкой сильноосновной анионообменной смолой.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что указанная композиция на основе сахарного спирта имеет показатель электрической проводимости менее 50 мкСм/см перед обработкой сильноосновной анионообменной смолой.

9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанная сильноосновная анионообменная смола относится к смоле термостабильного типа.

10. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанная сильноосновная анионообменная смола относится к стирольным смолам типа I, типа II или типа III.

11. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанная сильноосновная анионообменная смола является полиакриловой смолой.

12. Способ по п.10, характеризующийся тем, что при использовании стирольной смолы типа I или типа III либо полиакриловой смолы используется температура колонки от 45 до 70°С.

13. Способ по п.11, характеризующийся тем, что при использовании стирольной смолы типа I или типа III либо полиакриловой смолы используется температура колонки от 45 до 70°С.

14. Способ по п.11, характеризующийся тем, что при использовании стирольной смолы типа II используется температура колонки ниже 45°С.

15. Способ по п.10, характеризующийся тем, что при использовании термостабильной смолы используется температура колонки выше 75°С.

16. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанная композиция на основе сахарного спирта приготовляется гидрированием гидролизата крахмала, полученного кислотным гидролизом, комбинированным кислотно-ферментативным гидролизом или многоступенчатым ферментативным гидролизом крахмала.

17. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанная композиция на основе сахарного спирта приготовляется гидрированием редуцирующих сахаров, относящихся к категориям кето- или альдопентоз, кето- или альдогексоз, дисахаридов или смесей не крахмальных олигосахаридов.

18. Способ по любому из пп.1-17, характеризующийся тем, что указанная композиция на основе сахарного спирта после обработки сильноосновной анионообменной смолой имеет значение рН от 8,5 до 9,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится, с одной стороны, к способу приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте. С другой стороны, изобретение относится к композициям на основе сорбита, приготовленным указанным способом.

Щелоче- и термостабильность сахарных спиртов имеет важное значение во всех тех сферах их применения, где требуется предупредить формирование цвета в данных условиях. К таким случаям относятся, например, использование композиций на основе полиолов в качестве увлажнителей в зубных пастах, содержащих щелочные абразивы, в качестве структурных элементов полиэфирных полиолов или в качестве основы для получения сложных эфиров сорбитана. Окрашивание конечных продуктов, содержащих такие полиолы, зачастую объясняется присутствием цветообразующих предшественников, в том числе остаточных редуцирующих сахаров, в используемых композициях на основе сахарных спиртов.

Эта проблема довольно хорошо известна и уже предложен ряд решений, направленных на повышение щелоче- и термостабильности таких композиций полиолов.

В JP 63079844 описан способ, согласно которому рН водного раствора сахарного спирта сначала доводится до величины от 8 до 13, после чего проводится (в периодическом режиме) стадия тепловой обработки при температуре от 90°С до 220°С. Готовый продукт подвергается затем очистке путем пропускания раствора полиола через слой сильнокислотной катионообменной смолы, сильноосновной анионообменной смолы и смешанный слой ионообменных смол.

В ЕР 0711743 раскрывается аналогичный способ, согласно которому композиция полиола сначала стабилизируется с помощью стадии окисления, ферментации или карамелизации, после чего проводится очистка раствора. Стадия очистки сравнима со стадией очистки, описанной в JP 63079844.

В ЕР 1095925 раскрывается способ очистки, предусматривающий начальную обработку на сильнокислотной катионообменной смоле при температуре ниже 50°С, предпочтительно - ниже 40°С, с последующей обработкой на сильноосновной анионообменной смоле и смешанном слое ионообменных смол.

Способы удаления альдегидов и других реактивных примесей и/или стабилизации цвета водных растворов глицерина и гликоля обсуждаются соответственно в FR 1546472 и US 6187973. В обоих случаях сильноосновная анионообменная смола в гидроксидной форме переводится в бисульфитную форму для последующей обработки водных растворов полиолов.

Основным недостатком вышеописанных способов является их сложность. Фактически сначала нужно проводить стадию химической стабилизации, а затем довольно сложную стадию очистки. На стадии стабилизации используются высокие значения рН. В дополнение к этому для достижения требуемой степени стабилизации необходимо применять довольно высокие температуры (>90°С) и проводить реакцию в течение длительного времени (см. JP 63079844 и ЕР 0711743). Это влечет за собой значительный расход химических реагентов в ходе химической реакции, а позднее - на регенерацию различных ионообменных смол.

В дополнение к этому для достижения требуемого результата необходимы две раздельные стадии. Поэтому требуемое оборудование включает реактор для проведения стадии стабилизации и, по меньшей мере, два ионообменника для проведения стадии очистки.

Применение смол бисульфитного типа для обработки высших полиолов, таких как пентиты, гекситы и/или гидрированные гидролизаты крахмала, с целью получения щелоче- и термостабильных продуктов подтвердило свою неэффективность.

Целью изобретения является обеспечение простого способа приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте. Этот способ приводит к сокращению расхода химических реагентов и обеспечивает комбинированный одностадийный процесс щелочной стабилизации и обесцвечивания. Указанный одностадийный процесс может осуществляться в непрерывном режиме.

Указанная цель достигается за счет обеспечения способа приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте. Согласно способу композиция на основе сахарного спирта обрабатывается на сильноосновной анионообменной смоле в гидроксидной форме при температуре от 30°С до 100°С.

В предпочтительном варианте способа согласно изобретению композиция на основе сахарного спирта подается в колоночную систему, содержащую сильноосновную анионообменную смолу в гидроксидной форме, с пропускной способностью по объему 6 объемам слоя смолы (BV)/час.

В контексте описания "объем слоя" определяется как общий объем смолы, используемый на стадии стабилизации, независимо от того, используется он в одно- или многоколоночной системе.

В случае многоколоночной системы, по меньшей мере, часть колонок используется в режиме регенерации, в то время как остальные колонки используются в рабочем режиме, включающем стадии стабилизации и одновременного обесцвечивания.

В более предпочтительном варианте способа согласно изобретению пропускная способность по объему составляет от 0,1 до 1 BV/час.

В наиболее предпочтительном варианте пропускная способность по объему составляет от 0,2 до 0,8 BV/час.

Перед обработкой сильноосновной анионообменной смолой показатель электрической проводимости указанной композиции на основе сахарного спирта составляет предпочтительно менее 100 микросименс (мкСм)/см, более предпочтительно - 50 мкСм/см.

Сильноосновная анионообменная смола предпочтительно относится к одной из следующих типов:

- термостабильные смолы;

- стирольные смолы типа I, типа II или типа III;

- полиакриловые смолы.

При использовании стирольной смолы типа I либо типа III или какой-либо полиакриловой смолы температура колонки предпочтительно составляет от 45°С до 70°С.

При использовании стирольной смолы типа II температура колонки предпочтительно составляет ниже 45°С.

При использовании термостабильной смолы температура колонки предпочтительно составляет выше 75°С.

С одной стороны, указанная композиция на основе сахарного спирта может быть приготовлена путем гидрирования гидролизата крахмала, полученного кислотным гидролизом, комбинированным кислотно-ферментативным гидролизом или многоступенчатым ферментативным гидролизом крахмала.

С другой стороны, указанная композиция на основе сахарного спирта может быть приготовлена путем гидрирования редуцирующих сахаров, относящихся к кето- или альдопентозам, кето- или альдогексозам, дисахаридам или смесям некрахмальных олигосахаридов.

В предпочтительном варианте способа согласно изобретению указанная композиция на основе сахарного спирта имеет рН от 8,5 до 9,5 после обработки сильноосновной анионообменной смолой.

Целью изобретения является также обеспечить композицию на основе сорбита, приготовленную вышеописанным способом, которая обладает высокой щелоче- и термостабильностью.

Указанная цель достигается за счет обеспечения композиции на основе сорбита, приготовленной способом согласно изобретению, которая содержит, по меньшей мере, 95% сорбита в сухом веществе и которая проявляет оптическую плотность менее 0,02, более предпочтительно - которая содержит, по меньшей мере, 99% сорбита в сухом веществе и проявляет оптическую плотность менее 0,01.

Эти специфические композиции на основе сорбита могут быть изготовлены согласно способу до изобретению. Но это не исключает тот факт, что композиции на основе сорбита с вышеупомянутыми свойствами можно изготовить и с помощью других способов.

Для приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте, описанном в рамках ЕР 0711743, применяется одностадийный способ, который устраняет все цветообразующие предшественники, а готовый сироп на основе сахарного спирта становится бесцветным и щелоче- и термостабильным. Поэтому применяются удивительно низкие температуры реакции, т.е. от 30°С до 100°С. Эти температуры достаточны для достижения требуемого результата, выражаемого S-показателем, когда для обработки композиций на основе сахарных спиртов используется сильноосновная анионообменная смола в гидроксильной форме.

S-тест основан на спектрофотометрическом измерении оптической плотности испытуемых продуктов.

В контексте описания "S-тест" представляет собой следующую процедуру:

- подвергаемый тесту водный сироп полиола в случае необходимости доводится до содержания сухих веществ 40 мас.% путем концентрирования или разбавления водой;

- к 5 мл этого раствора добавляются 500 mf однозамещенного гидрокарбоната натрия (ультрачистого), например, RP Normapur ^TM фирмы Prolabo, 65 Bd Richard Lenoir, Paris, France, и 250 мг водного раствора, содержащего 20% аммиака;

- указанные компоненты смешиваются и нагреваются в течение 2 часов на водяной бане при 100°С без перемешивания;

- раствор доводится до 20°С, после чего измеряется оптическая плотность полученного раствора при длине волны 420 нм с помощью спектрофотометра, например спектрофотометра фирмы Perkin-Elmer, реализуемого на рынке под торговой маркой Lambda 5 UV/VIS Spectrophotometer.

В способе согласно изобретению применяется одно- или многоколоночная система, содержащая сильноосновную анионообменную смолу в гидроксидной форме, с пропускной способностью по объему 6 объемам слоя смолы (BV)/час.

Предпочтительной многоколоночной системой непрерывного действия для настоящего изобретения является система, известная как ISEP- или CSEP-конфигурация. При этом часть колонок в системе используется в режиме регенерации, в то время как остальные колонки используются для стабилизации и одновременного обесцвечивания субстрата, т.е. в рабочем режиме. Причем колонка, действующая в рабочем режиме, отключится после того, как в этой колонке будет обработано определенное количество субстрата. Ее отключение становится заметным по результатам контроля рН сиропа, выходящего из колонки. Затем эта "истощенная" колонка переключается в режим регенерации и заменяется регенерированной колонкой. Объемная пропускная способность составляет предпочтительно от 0,1 до 1 BV/ч, более предпочтительно - от 0,2 до 0,8 BV/ч.

Согласно настоящему изобретению в качестве сильноосновных анионообменных смол используются стирольные смолы типа I, типа II или типа III, полиакриловые смолы и термостабильные смолы.

Стирольные смолы типа I включают такие смолы, как Amberlite IRA404, FPA90 и Amberjet 4400, Dowex Marathon 11 и Lewatit M500.

Типичным представителем смол типа II является стирольная смола типа Dowex 22.

Типичным представителем смол типа III является стирольная смола типа Purotite А555.

В качестве полиакриловых смол можно использовать, например, Amberlite IRA458 и Amberlite FPA98.

Типичным примером термостабильных сильноосновных анионообменных смол является Diaion TSA 1200.

При использовании стирольных смол типа I или типа III либо полиакриловых смол температура колонки составляет предпочтительно от 45°С до 70°С.

При использовании стирольных смол типа II температура колонки составляет предпочтительно <45°С.

При использовании термостабильных смол температура колонки составляет предпочтительно >75°С.

Композиция на основе сахарного спирта приготовляется гидрированием композиций на основе редуцирующих сахаров. Типичными композициями на основе редуцирующих сахаров являются гидролизаты крахмала, а также другие редуцирующие сахара, включая кето- и альдопентозы, кето- и альдогексозы, дисахариды (например, лактоза, мальтоза, изомальтоза, изомальтулоза); указанный термин охватывает также смеси не крахмальных олигосахаридов. Термин "гидролизаты крахмала" обозначает композиции, получаемые кислотным гидролизом, комбинированным кислотно-ферментативным гидролизом или многоступенчатым ферментативньм гидролизом крахмала, включающим химическую или ферментативную изомеризацию. Типичньми представителями их являются мальтодекстрины, "стандартные" глюкозные сиропы, изоглюкозы и кристаллизационные маточные растворы.

Крахмал может быть зернового происхождения, крахмалом корнеплодов или бобовых.

Субстрат на основе сахарного спирта, нуждающийся в стабилизации, предпочтительно имеет показатель электрической проводимости <100 мкСм/см, более предпочтительно <50 мкСм/см, перед обработкой сильноосновной анионообменной смолой. Такие композиции сахарных спиртов могут быть получены при использовании в качестве катализатора процесса гидрирования благородного металла, например Ru, Pt или Pd, либо путем предварительного удаления из субстрата растворенных остаточных ионов металлов в тех случаях, когда в качестве катализаторов используются переходные металлы, такие как, например, Ni, Co, Cu или Fe.

Обработанные таким образом сахарные спирты со стабильной окраской обычно имеют рН от 8,5 до 9,5 после обработки сильноосновной анионообменной смолой. Эти композиции сахарных спиртов могут использоваться затем как таковые либо подвергаться последующей обработке на смешанном слое смол или на слабокислотной катионообменной смоле с получением сиропа, имеющего рН 4-7, предпочтительно рН 5-6,5.

Композиции на основе сорбита, обладающие высокой щелоче- и термостабильностью, могут быть получены вышеописанным способом согласно изобретению. Это не исключает тот факт, что можно применять также другие способы для получения таких специфических композиций на основе сорбита.

Композиция на основе сорбита содержит, по меньшей мере, 95% сорбита в сухом веществе и проявляет оптическую плотность менее 0,02.

В более предпочтительном варианте изобретения композиция на основе сорбита содержит, по меньшей мере, 99% сорбита в сухом веществе и проявляет оптическую плотность менее 0,01.

В целях разъяснения настоящего изобретения ниже приводится ряд примеров.

Примеры

Сравнительный пример 1

Сироп из сорбита, содержащий 96% сорбита с показателем S, равным 1,10, перед стабилизацией подвергали щелочно-тепловой обработке. Для этого рН доводили до рН 11,2 с помощью 1 N NaOH и сироп нагревали в течение 2 часов при различных температурах, после чего проводили стадию рафинирования. После рафинирования стабильность обработанного таким образом сиропа измеряли с помощью S-теста. При этом было наглядно показано, что для достижения достаточной стабилизации в течение приемлемого периода времени необходимы достаточно высокие температуры. Влияние условий стабилизации наглядно показано в нижеследующей таблице.

Условия стабилизации	Показатель S
Без стабилизации	1,10
2 ч при 80°С и рН 11,2	0,35 (> 0,1)
2 ч при 100°С и рН 11,2	0,021

Сравнительный пример 2

В настоящем примере показано, что для получения щелоче- и термостабильных полиолов, сравнимых с полиолами, описанными в ЕР 0711743, сильноосновные анионообменные смолы в сульфитной форме непригодны.

Сильноосновную анионообменную смолу в гидроксидной форме переводили в бисульфитную форму путем пропускания 2 мол/л раствора NaHSO ₃ через слой смолы до тех пор, пока концентрации бисульфита на входе в колонку и выходе из колонки не сравнялись. Затем эту смолу промывали 10 объемами воды из расчета на 1 объем смолы.

Нерафинированный раствор сорбита с показателем S=0,85 (по результатам S-теста, описанного в ЕР 0711743) пропускали затем через обработанную бисульфитом смолу при температуре окружающей среды.

Обработанные растворы не соответствовали требованиям, указанным в ЕР 0711743, касательно щелоче- и термостабильности этих полиолов, что наглядно показано в таблице 1.

Таблица 1

Сорбит (99,5%)	Показатель S
Необработанный	0,85
Dowex 22(1)	0,72
Lewatit M500(l)	0,64
(1)Dowex 22 (тип II) и Lewatit M500 (тип I) - сильноосновные анионообменные смолы, переведенные в бисульфитную форму, как описано выше.

Пример 1

Четыре различные колонки заполняли 100 мл различных сильноосновных анионообменных смол в гидроксидной форме.

Использовали следующие смолы: Amberlite FPA90, Amberlite IRA 458, Amberjet 4400 и Purolite A555.

Рабочая температура для колонок, содержащих Amberlite FPA90 и Amberjet 4400, составляла 60°С. Рабочая температура для колонок, содержащих Amberlite IRA458 и Purolite A555, составляла 55°С.

Используемый нерафинированный сироп сорбита был получен гидрированием глюкозного сиропа с DE (декстрозный эквивалент) 96 и имел концентрацию примерно 50% в сухом веществе (в с.в.). Показатель S сиропа составлял 1,11.

Сироп пропускали через колонки со скоростью 0,33 BV/час. Показатель S обработанного субстрата определяли в смеси собранных объемов с первых 25 объемов слоя смолы.

Таблица 2
Стабилизация сиропов сорбита обработкой их сильноосновной анионообменной смолой, выраженная в виде их показателя S
Субстрат сироп сорбита	Показатель S
Необработанный	1,11
Amberlite FPA 90	0,042
Amberlite IRA 458	0,016
Amberjet 4400	0,016
Purolite A555	0,014

Пример 2

Повторяли ту же процедуру, что и в примере 1. В качестве подлежащего обработке субстрата использовали сироп сорбита, полученный гидрированием декстрозного сиропа D99. Сироп сорбита содержал 99,4% сорбита и имел показатель S=0,87 перед стабилизацией.

Указанный сироп вновь пропускали через колонки со скоростью 0,33 BV/час. Собирали обработанный сироп сорбита. Проводили S-тест смешанного образца, соответствующего смеси с первых 30 объемов слоя смолы.

Таблица 3
Стабилизация сиропов сорбита D99 обработкой их сильноосновной анионообменной смолой, выраженная в виде их показателя S
Субстрат - сироп сорбита D99	Показатель S
Необработанный	0,87
Amberlite FPA 90	0,007
Lewatit M500	0,006
Purolite A555	0,007

Пример 3

Повторяли ту же процедуру, что и в примере 1. В качестве подлежащего обработке субстрата использовали сироп мальтита, полученный гидрированием высокомальтозного сиропа, содержащего примерно 65% мальтозы, 8% глюкозы и 20% мальтотриозы. Сироп мальтита имел показатель S=2 перед рафинированием.

Указанный сироп вновь пропускали через колонки со скоростью 0,33 BV/час. Собирали обработанный сироп мальтита. Проводили S-тест смешанного образца, соответствующего смеси с первых 25 объемов слоя смолы.

Таблица 4
Стабилизация сиропов мальтита обработкой их сильноосновной анионообменной смолой, выраженная в виде их показателя S
Субстрат - сироп мальтита	Показатель S
Необработанный	2,0
Amberlite FPA 90	0,065
Amberlite IRA 458	0,08
Amberjet 4400	0,11
Purolite A555	0,09

Настоящий пример показывает, что состав субстрата, начальный показатель S субстрата, а также тип используемой ионообменной смолы могут влиять на эффективность рафинирования.

Пример 4

Одну колонку заполняли 100 мл сильноосновной термостабильной анионообменной смолы (Diaion TSA1200). В качестве обрабатываемого субстрата использовали сироп мальтита, полученный гидрированием высокомальтозного сиропа, содержащего примерно 65% мальтозы, 8% глюкозы и 20% мальтотриозы. Сироп мальтита имел показатель S=2,2 перед рафинированием.

Сироп (50% в с.в.) пропускали при 90°С через колонку со скоростью 2 BV/час. Динамика показателя S как функции количества объемов слоя смолы приводится в нижеследующей таблице.

Обрабатываемый BV	Показатель S
5	0,012
10	0,013
20	0,022
30	0,028
40	0,037

Пример 5

Одну колонку заполняли 100 мл сильноосновной стирольной анионообменной смолы типа II (Dowex 22). В качестве обрабатываемого субстрата использовали сироп сорбита (96% сорбита), полученный гидрированием глюкозного сиропа с DE 96. Сироп сорбита имел показатель S=0,81 перед стабилизацией.

Сироп (50% в с.в.) пропускали при 40°С через колонку со скоростью 0,2 BV/час. Спустя 24 часа определяли показатель S собранного объема, который составил S=0,036.

Пример 6

В настоящем примере использовали многоколоночную систему для рафинирования сиропа мальтита, имеющего показатель S перед обработкой, равный 2,2. Сироп мальтита получали гидрированием высокомальтозного сиропа, содержащего примерно 65% мальтозы, 8% сорбита и 20% мальтотриозы.

Каждую из четырех колонок заполняли 100 мл смолы Amberlite IRA458 в гидроксильной форме. Три из четырех колонок соединяли последовательно. Сироп мальтита пропускали через эти три колонки со скоростью 100 мл/ч (0,33 BV/ч - использовали 300 мл смолы). Температура колонок составляла 55°С. Обработанный сироп собирали фракциями по 1 литру и определяли показатель S в каждой из фракций. В выборочном образце на выходе из первой колонки рН измеряли в тот момент, когда на выходе из третьей (последней) колонки цикла стабилизации была собрана первая литровая фракция. Если рН показывал значительное снижение по сравнению с рН предыдущего образца, то тогда:

- первая колонка (n°1) отключалась и переводилась в режим регенерации,

- вторая колонка (n°2) становилась теперь первой колонкой и получала подлежащий обработке субстрат,

- третья колонка (n°3) становилась второй колонкой,

- колонка, которая была резервной (n°4), теперь становилась третьей колонкой в последовательно соединенном ряду колонок.

Процесс стабилизации продолжался до тех пор, пока колонка (n°2), ставшая теперь первой колонкой, не показывала значительного падения рН.

Результаты такого карусельного процесса представлены в нижеследующей таблице.

Таблица 5
Непрерывный карусельный процесс стабилизации сиропа мальтита
Колонки, находящиеся в работе	Обрабатываемый сироп	рН на выходе из первой колонки	Показатель S на выходе из последней колонки
(1)(2)(3)	1,0 2,0 3,0 4,0	9,3 9,1 8,8 8,2	0,026 0,032 0,042 0,053
(2)(3)(4)	5,0 6,0 7,0 8,0	9,1 9,0 8,7 8,2	0,036 0,044 0,053 0,064
(3)(4)(1)	9,0 10,0 11,0 12,0	9,1 9,0 8,7 8,0	0,038 0,047 0,058 0,067