способ утилизации растворов, образующихся при переработке отработанных свинцовых аккумуляторов

Формула изобретения

Способ переработки отработанных свинцовых аккумуляторов, включающий десульфуризацию раствором гидроксида натрия, промывку органической фракции и утилизацию образующихся растворов электродиализом с регенерацией гидроксида натрия и получением серной кислоты, отличающийся тем, что электродиализ проводят в камерах электродиализного аппарата с использованием биполярных мембран при постоянном напряжении 30 В с получением слабоминерализованной воды с солесодержанием не более 0,3 г/л, которую направляют на промывку активной массы и органической фракции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, а конкретно к способу переработки сульфатно-оксидной фракции (активной массы) аккумуляторного лома.

В большинстве известных способов переработки лома свинцовых аккумуляторов главной операцией является десульфуризация активной массы и возможно полное извлечение свинца из всех фракций, образующихся при разделке аккумуляторов. При всем разнообразии методов десульфуризации (щелочь твердая, раствор щелочи, раствор карбоната натрия и т.п.) одним из конечных продуктов этого процесса является раствор Na₂SO₄ с концентрацией до 200 г/л, причем при десульфуризации щелочью этот раствор практически не содержит соединений сурьмы. Для выведения сульфат-иона из цикла современные технологии предлагают использовать электродиализ или электролиз. Однако для окончательного вывода полученных фракций (лом полипропилена или эбонита, свинцовых решеток и пр.) на переработку требуется операция их отмывки водой. В известных решениях для этой цели вводится дополнительная вода, которая после операции отмывки содержит сульфат- и гидроксид ионы и выводится из процесса на очистку.

Известны способы конверсии раствора Na₂SO ₄ с целью получения Н₂SO ₄ и NaOH с помощью электролиза с инертными или ионообменными мембранами (Морачевский А.Г. / Новые направления в технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов (обзор). // Журн. прикл. химии. 1997, Т.70. Вып.1). К недостаткам этого способа относятся низкое качество получаемых продуктов, затрудняющих их дальнейшее использование. Используемые электродиализаторы с ионообменными мембранами (Патент RU 2016104, C22B 7/00, 1994 г.) позволяют получать кислоту и щелочь приемлемого качества, но требуют высоких капитальных затрат из-за высокой стоимости нерастворимых металлических анодов. Низкоконцентрированный раствор Na₂ SO₄, получаемый при конверсии исходного раствора, в технологии не используется и выводится из процесса, а для промывки фракций используют воду.

Известен способ, заключающийся в том, что плав перед водным выщелачиванием подвергают окислению для перевода сульфидов и тиосолей натрия в сульфат натрия (Патент RU 2046832, С22В 13/00, C22B 7/00, 1995 г.). Выщелачивание проводят в две стадии: на первой в раствор выделяют преимущественно NaOH, который направляют на упарку и производство щелочи, а на второй извлекают сульфат натрия и остатки щелочи. Раствор сульфата натрия с примесью гидроксида натрия от второй стадии выщелачивания направляют на электродиализ для регенерации NaOH из Na ₂SO₄ и вывода из процесса сульфат-иона в виде серной кислоты. Щелочной раствор после электродиализа направляют на первую стадию выщелачивания исходного плава. К недостаткам указанного способа следует отнести загрязнение окружающей среды и потери Na₂SO₄ в процессе электродиализной обработки, так как из процесса исключается слабоминерализованная вода, образующаяся в результате регенерации гидроксида натрия и получения серной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу переработки отработанных свинцовых аккумуляторов является способ (RU 2016104, С22В 7/00, 1994 г.), включающий десульфуризацию раствором гидроксида натрия, промывку органической фракции, утилизацию образующихся растворов электродиализом с использованием электродиализаторов с ионообменными мембранами, получение серной кислоты. Применение этого способа позволяет получать кислоту и щелочь приемлемого качества, но требует высоких капитальных затрат из-за высокой стоимости нерастворимых металлических анодов. Низкоконцентрированный раствор Na₂SO₄ (слабоминерализованная вода), получаемый при конверсии исходного раствора, в технологии не используется и выводится из процесса, а для промывки фракций используют воду.

Задачей изобретения является обеспечение экологичности процесса переработки отработанных свинцовых аккумуляторов путем полной утилизации.

Технический результат заключается в замкнутости цикла утилизации сульфатных растворов, образующихся при переработке активной массы свинцовых аккумуляторов.

Технический результат достигается тем, что в известном способе переработки отработанных свинцовых аккумуляторов, включающем десульфуризацию раствором гидроксида натрия, промывку органической фракции и утилизацию образующихся растворов электродиализом с регенерацией гидроксида натрия и получением серной кислоты, согласно изобретению электродиализ проводят в камерах электродиализного аппарата с использованием биполярных мембран при постоянном напряжении 30 В, а получаемую слабоминерализованную воду с солесодержанием не более 0,3 г/л возвращают на промывку активной массы и органической фракции.

Замкнутый цикл переработки сульфатных растворов, образующихся при переработке лома, осуществляется следующим образом. Все растворы, содержащие Na₂SO ₄ до 200 г/л и следы NaOH, поступают в многокамерный электродиализатор. Элементарный его пакет состоит из трех камер. В средней камере, образованной катионитовой и анионитовой мембранами, происходит обессоливание раствора сульфата натрия. В камере, образованной биполярной и анионитовой мембранами, - концентрирование кислоты, а в камере, образованной биполярной и катионитовой мембранами, - щелочи. Количество пакетов определяется необходимой производительностью установки. Анодная камера во избежание загрязнений растворов и выделений токсичного газа промывается отдельным потоком 0,25М раствора серной кислоты. Биполярная мембрана, заменяющая средние электроды, генерирует из воды с одной стороны ионы Н ⁺, с другой - ионы ОН^-. Такая схема аппарата позволяет получать 1-2М растворы кислоты и щелочи и обессоленную воду с солесодержанием не более 0,3 г/л.

На фиг.1 дана принципиальная технологическая схема утилизации раствора сульфата натрия.

На фиг.2 приведены данные, характеризующие эффективность электродиализной переработки раствора сульфата натрия различных концентраций в кислоту и щелочь с получением слабоминерализованной воды.

На фиг.3 представлены данные по отмывке фракций от сульфат-ионов.

Пример. Отработанный свинцовый аккумулятор разрушали на лабораторном стенде. Лом, разделенный на три равные части, десульфуризировали раствором гидроксида натрия 0,95 мол/л; 1,18 мол/л; 1,31 мол/л при 15% избытке щелочи относительно стехиометрии и температуре 50°С в течение 35 минут с механическим перемешиванием и сепарацией на активную массу и органическую фракцию. Далее промывали слабоминерализованной водой в соотношении 4:1 и 3:1, соответственно. Усредненные растворы, полученные при десульфуризации и отмывке с содержанием сульфата натрия 0,75 мол/л; 1,0 мол/л; 1,25 мол/л соответственно исходной концентрации гидроксида натрия, фильтровали и утилизировали электродиализом. Для переработки растворов сульфата натрия в кислоту и щелочь и получения слабоминерализованной воды использовали электродиализный аппарат 1 фильтр-прессного типа с вертикальным расположением камер, образованных чередующимися биполярными БМ (МБ-3) и униполярными: К - катионитовой (МК-40) и А -анионитовой (МА-41) мембранами, разделенными прокладками из щелоче- и кислотостойкой резины. Для турбулизации растворов в камеры помещали прокладки из перфорированного гофрированного поливинилхлорида. Катод 2 выполнен из нержавеющей стали, анод 3 - из платинированного титана. Активная зона мембран составляла 50 см².

В катодную 4 и камеры концентрирования щелочи 5 подавались 0,1 моль/л растворы едкого натра. В камеру 6 обессоливания сульфата натрия, расположенную между катионитовой и анионитовой мембранами, подавался исходный раствор сульфата натрия с концентрацией 0,75-1,25 моль/л. В камеру 7 концентрирования серной кислоты, образованную анионитовой мембраной и катионитовой стороной биполярной мембраны, подавался 0,1 моль/л раствор серной кислоты. Анодная камера (на фиг.1 не показана) заполнялась 0,25 моль/л раствором серной кислоты и выделялась в отдельный тракт. На электроды подавалось напряжение.

Процесс проводили по порционной циркуляционной схеме. Рабочие растворы определенного объема с помощью насосов 8 циркулировали через аппарат и возвращались в соответствующие емкости. Критерием окончания опытов являлось достижение максимально возможных концентраций получаемых продуктов. Контроль процесса осуществляли путем регистрации силы тока в потенциостатическом режиме и анализом проб.

Под действием приложенного электрического поля происходит направленный перенос катионов через катионитовые мембраны к катоду, а анионов - через анионитовые к аноду. Источником водородных и гидроксильных ионов является граница между катионитовой и анионитовой сторонами биполярной мембраны БМ (МБ-3). За счет этих процессов происходят концентрирование получаемых продуктов и обессоливание исходного раствора сульфата натрия, направляемого на промывку фракций.

Из данных таблицы (фиг.2), характеризующих эффективность электродиализной переработки раствора сульфата натрия различных концентраций в кислоту и щелочь, следует, что с ростом исходного солесодержания сульфата натрия увеличиваются предельные концентрации получаемых продуктов при достаточно высокой степени обессоливания исходного раствора. Максимальные концентрации кислоты больше, чем щелочи. Загрязнение щелочи сульфат ионами в пределах 8-11% несущественно, так как этот раствор направляется на десульфуризацию и, следовательно, никак не повлияет на этот процесс.

Из опытов по промывке активной массы и органической фракции (фиг.1) следует, что наиболее приемлемыми соотношениями жидкость - твердое тело для активной массы 4:1, для органической фракции 3:1.

Представленные результаты показывают, что процесс конверсии в электродиализном аппарате экономически выгоден. Экологическая эффективность процесса заключается в возможности полностью замкнуть цикл переработки активной массы отработанных аккумуляторов и не допустить сброс компонентов в окружающую среду. При этом получаемая щелочь направляется на повторное использование в цикле выщелачивания активной массы; серная кислота может быть использована, например, в качестве электролита для заливки аккумуляторов, а слабоминерализованная вода полностью возвращается на промывку.