способ выращивания монокристаллов германия

Формула изобретения

1. Способ выращивания монокристаллов германия из расплава на затравочный кристалл с использованием формообразователя с находящемся внутри него расплавом, имеющего отверстия для удаления образующегося при кристаллизации избыточного расплава, отличающийся тем, что вначале на вращающемся затравочном кристалле осуществляют разращивание кристалла в радиальном направлении до его касания формообразователя, помещенного в тигель без расплава, затем вращение кристалла прекращают и осуществляют кристаллизацию в осевом направлении путем снижения температуры до полного затвердевания всего объема расплава, при этом используют формообразователь, в месте примыкания нижней части которого к тиглю выполняют отверстия, расположенные на одинаковых расстояниях друг от друга, радиус (r) которых удовлетворяет условию r<K/h, где К=0,2 см², h - высота расплава (см), а количество отверстий составляет 12-18.

2. Способ по по.1, отличающийся тем, что формообразователь выполнен в виде обечайки круглой, квадратной или прямоугольной формы.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов германия из расплава.

Уровень техники

Известен способ получения монокристаллов германия вытягиванием из расплава модифицированным способом Степанова (Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова. Антонов П.И., Затуловский Л.М., Костыгов А.С. и др. Л.: Наука, 1981. С.136-137, 171-175). Согласно способу выращивание монокристаллов производится путем предварительного плавления исходного материала в тигле и кристаллизации его на вращающейся монокристаллической затравке с использованием погружаемого в расплав формообразователя (выполненного в виде кольца или иной формы, отвечающей профилю выращиваемого слитка), который жестко крепится на шток затравки. На первом этапе в процессе роста от вращающегося вместе с формообразователем затравочного монокристалла без вытягивания формируется выращиваемый кристалл, который достигает формообразователя и приобретает задаваемую боковую поверхность. На втором этапе производится вытягивание монокристалла совместно с формообразователем в осевом направлении (то есть формирование слитка по высоте).

Недостатком этого способа является низкий выход монокристаллов, связанный с высокими уровнями термических напряжений в слитках, возникающих в момент вытягивания их в осевом направлении. Термические напряжения приводят к значительной неоднородности показателя преломления в монокристаллах, используемых в инфракрасной оптике, снижению механической прочности слитков - растрескиванию их при механической обработке. Вторым существенным недостатком является сложное технологическое обеспечение процесса выращивания: существенная (большая) масса расплава германия, превышающая массу слитка в 3-4 раза; сложность изготовления и крепления формообразователей на штоке затравки.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, изложенный в патенте №1266103 (Франция, 1961) - способ получения монокристаллов германия, кремния и интерметаллических соединений, заключающийся в том, что кристаллизацию ведут сверху вниз от неподвижной затравки, причем в стенках формы (тигля) имеются очень мелкие отверстия, через которые вытекает избыток расплава, образующийся из-за увеличения объема при затвердевании. Согласно способу тигель является непосредственно формообразователем, придающим заданную форму выращиваемым слиткам. Отверстия в тигле сделаны для удаления излишнего количества расплава, образующегося из-за разницы плотностей жидкой и твердой фаз кристаллизующегося материала. При плотности жидкой фазы, большей, чем твердой фазы, кристаллизация идет с увеличением объема примерно на 5,3%.

Указанный способ выращивания монокристаллов имеет существенные недостатки. Способ технически трудно реализуем в промышленном масштабе - для выращивания кристаллов каждого заданного размера необходим свой тигель достаточно сложной конфигурации. Не определено ни количество отверстий, ни их размер - в конечном итоге это может привести либо к вытеканию исходного расплава, либо к разрыву тигля в момент кристаллизации. Извлечение выращенного кристалла из тигля связано с возможностью механического разлома тигля и растрескивания кристалла. Выращивание кристалла - формирование его основной верхней поверхности - без вращения практически всегда приводит к появлению дефектов структуры - к поликристаллизации и к неоднородному распределению примесей. Указанные недостатки значительно снижают выход годной продукции, приводят к повышенному расходу материала (графита германия) и делают применение метода практически невозможным в промышленных масштабах.

Сущность изобретения

В основу изобретения поставлена задача повышения выхода годной продукции за счет получения монокристаллов универсальной формы, без дефектов структуры, свободных от механических напряжений, однородных по распределению примесей, с высокой производительностью и с существенным снижением технологических затрат.

Согласно предложенному способу в тигель (обычно круглой формы) осесимметрично помещают формообразователь в виде обечайки (круглой или иной формы). В формообразователе в месте примыкания нижней части формообразователя к тиглю выполнены отверстия. Радиус отверстий (r) не должен быть больше максимального радиуса (r_max), определяемого по формуле

где К=0,2 см² - постоянный коэффициент (для германия); h - уровень расплава германия в формообразователе (см).

Количество (N) отверстий в формообразователе составляет 12-18 шт., отверстия расположены на одинаковых расстояниях друг от друга.

Размеры и количество отверстий были оценены теоретически и проверены опытным путем на основании результатов выращивания монокристаллов германия в форме диска диаметрами 100-300 мм, в форме квадрата и прямоугольника со сторонами сечения 100-200 мм.

Проведение процесса выращивания. В формообразователь помещают исходную загрузку и расплавляют ее. Расплав остается в формообразователе и не вытекает через отверстия в тигель из-за сил поверхностного натяжения. В расплав помещают вращающийся затравочный кристалл и на первом этапе проводят кристаллизацию в радиальном направлении с вращением выращиваемого кристалла до момента касания его формообразователя. Далее без вращения путем снижения температуры проводят кристаллизацию в осевом направлении до полного затвердевания всего объема расплава. Избыток расплава германия, образующийся при кристаллизации, вытекает через отверстия и затвердевает на дне тигля. При выращивании кристаллов германия вся оснастка - тигель, формообразователь, нагреватель, экраны - выполнены из графита.

Краткое описание и чертежи.

Изобретение поясняется прилагаемой фиг.1, на которой представлены основные стадии процесса выращивания монокристаллов германия согласно предлагаемому способу. На фиг.1а) представлена начальная стадия процесса: в формообразователе 1, помещенном в тигель 2, создали расплав 3, высота которого составляет h. В формообразователе 1 - в нижней его части, примыкаемой к дну тигля 2, выполнены отверстия 4.

На фиг.1б) представлена первая стадия выращивания монокристалла германия. На затравочный кристалл 5, вращающийся с заданной угловой скоростью , выращивается кристалл 6. Вращение кристалла 6 осуществляется до тех пор, пока его диаметр не приблизится к диаметру формообразователя 1 (касание кристаллом формообразователя). Затем вращение кристалла 6 останавливают, верхняя поверхность расплава полностью кристаллизуется.

На заключительной стадии процесса (фиг.1в) кристаллизация осуществляется без вращения в замкнутом объеме расплава 3. Избыточное количество расплава 7, образующегося при кристаллизации, вытекает через капиллярные отверстия 4 на дно тигля 2. Процесс вытекания избыточного количества расплава 7 будет иметь место, пока не затвердеет весь объем расплава 3 в формообразователе.

Расчетные обоснования, подтверждающие возможность осуществления изобретения

1. Оценка требуемых радиусов отверстий

На фиг.2 представлена половина разреза, проходящего через одно из отверстий в формообразователе, заполненном расплавом германия с начальной высотой h. Эта высота остается постоянной от момента расплавления до момента полной кристаллизации поверхности расплава.

Графит не смачивается расплавом германия, причем равновесный угол смачивания _р равен 139° (Костиков В.И., Белов Г.В. Гидродинамика пористых графитов. М.: Металлургия, 1988. 208 С.). Зная величину поверхностного натяжения расплава германия при температуре плавления Т=1210К, можно найти величину максимального радиуса отверстия r_max, при котором расплав высотой h еще удерживается силами поверхностного натяжения и не вытекает из отверстия. Радиус r _max находится из уравнения Жюпрена для высоты капиллярного поднятия (в нашем случае несмачивания - капиллярного опускания) жидкости с плотностью _ж:

где g=980 см·с^-2 - ускорение свободного падения, _ж=5,61 г·см^-2 , _ж-г=700 дин·см ^-1 (Физические величины. Справочник. А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др./ Под ред. И.С.Григорьева, И.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 С.).

Знак модуля в формуле (2) вызван несмачиваемостью графита расплавом германия, в связи с которой cos _p<0.

На фиг.2 мениск расплава в отверстии показан не на внешней, а на внутренней поверхности формообразователя, толщина стенок которого равна l. Это связано с тем, что кристаллы германия выращиваются в условиях, при которых радиальный градиент температуры направлен от центра формообразователя тигля к нагревателю, расположенному за тиглем. Поскольку величина поверхностного натяжения расплава германия с ростом температуры убывает, причем d _ж-г/dt=0,105 дин·см ^-1 (Тавадзе Ф.Н., Кекуа М.Г., Хантадзе Д.В., Червадзе Т.Г. Зависимость поверхностного натяжения жидких германия и кремния от температуры. В кн.: Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1968. С.161.), то величина поверхностного натяжения на внешней, более горячей стороне формообразователя будет заведомо меньшей, чем на более холодной внутренней на величину Поэтому если расплав не удерживается в начале отверстия и проникает в него, то он тем более преодолеет поверхностное натяжение на выходе из отверстия и вытечет в пространство между формообразователем и стенками тигля. Подставляя в формулу (2) значения констант, находим величину максимального радиуса отверстия r_max:

где величина К=0,2 см² . Если, например, начальный уровень расплава германия соответствует h=4 см, величина r_max=0,05 см, а диаметр отверстия d_max=0,1 см. Минимально возможные размеры отверстий r_min можно найти из условия равенства капиллярного давления пределу прочности для графита. Согласно (Костиков В.И., Белов Г.В. Гидродинамика пористых графитов. М.: Металлургия, 1988. 208 С.) величина имеет порядок (1-10) МПа (или 10⁷ -10⁸ дин·см² ). Тогда для =1 МПа

а для =10 МПа соответственно, r_min 0,1 мкм.

Сверление отверстий столь малых радиусов, во-первых, технически трудно осуществить, во-вторых, для протекания необходимого объема расплава потребовалось бы очень большое количество таких отверстий. В противном случае скорости истечения расплава достигали бы высоких значений и необходимо было бы учитывать дополнительное давление, требующееся для преодоления сил вязкого трения и инерции (Пастухов Б.А., Лощенко А.В., Фурман Е.Л., Хлынов В.В. Кинетика капиллярного течения расплавов в щелевом и цилиндрическом каналах // Расплавы. 1988. Т.2. Вып.4. С.8-13). Это в свою очередь привело бы к увеличению r_min.

Таким образом, при любых реально осуществимых радиусах отверстий, меньших, чем r_max, определяемых (2), их величины будут заведомо большими, чем r_min. Поэтому существенным для формулы изобретения является только максимальный радиус отверстий r_max, который нами и задается.

2. Оценка требуемого количества отверстий N

Количество отверстий N и их взаимное расположение в формообразователе должно отвечать следующим требованиям:

а) величина N должна быть как можно меньшей. Это обусловлено как высокой трудоемкостью сверления большого числа отверстий, так и возможным снижением прочности формообразователя;

б) величина N должна быть такой, чтобы общая площадь сечения отверстий S=N r² обеспечивала вытекание расплава в ламинарном режиме, т.е. с достаточно низкой скоростью. При этом должны быть исключены рост давления, обусловленный силами вязкого трения и инерции, и такие гидродинамические эффекты, как разбрызгивание мелких капель на выходе из отверстий. Для типичных значений параметров, характеризующих процессы выращивания кристаллов германия (времени t 3 часа (10⁴ c) от момента полной кристаллизации поверхности расплава в формообразователе до момента кристаллизации во всем его объеме; первоначального объема расплава ₀ 1 л (10³ см³ ); объема части расплава 2/3 ₀, кристаллизующейся в тигле после полной кристаллизации поверхности; радиусах отверстий r r_max 5·10^-2 см, количество которых N равно (например, двенадцати), имеем, при равномерном вытекании требуемого объема расплава '= ( _ж- _тв)/ _тв, следующее значение средней скорости течения V расплава в отверстиях

Столь малые значения скорости течения соответствуют ламинарному течению расплава. Это подтверждается низким значением критерия Рейнольдса Re, который может быть в нашем случае рассчитан по формуле (Зейналов Д.А., Старшинова И.В., Титюник Л.Н., Филиппов М.А. О взаимосвязи гидродинамической устойчивости расплава и радиальной примесной неоднородности в кристаллах. В кн.: Математическое моделирование. Получение монокристаллов и полупроводниковых структур. М.: Наука, 1986. С.59-66.):

где =10² пуаз - кинетическая вязкость расплава германия при температуре плавления. Для V=2,5·10 ^-2 см/с, r=0,5·10^-2 см, имеем Re 0,25. В то же время критическими значениями критерия Рейнольдса при течении жидкости по трубкам круглого сечения считается значение Re=2320. Даже для отверстий с радиусами не 0,5 мм, а 0,1 мм критерий Рейнольдса (Re 1,25) остается намного ниже критического. Поэтому условие ламинарности течения расплава в отверстиях технически возможных размеров при любых их количествах N заведомо выполняется;

в) отверстия в формообразователе должны быть расположены равномерно, расстояния между соседними отверстиями формообразователя должны быть одинаковыми;

г) расстояния между соседними отверстиями в формообразователе не должны из-за неоднородности теплового поля превышать значений, при которых возможно появление хотя бы одной замкнутой области объема расплава, примыкающей к участку боковой стенки, на котором нет ни одного отверстия.

Согласно авторам (Вейник А.И. В кн.: Техническая термодинамика и основы теплопередачи. М.: Металлургия, 1965. С.237) пульсации температуры при выращивании кристаллов германия по амплитуде составляют примерно 1-5К. Экспериментально снятые розетки температуры в типовых ростовых установках обнаруживают максимальную неоднородность температуры по образующей стенке тигля порядка 10К. Такие радиальные температурные перекосы способствуют появлению несимметричных течений в тигле, приводящих к турбулизации расплава и к пульсациям температуры в объеме тигля. При этом могут существовать переохлаждения порядка 5-10К, вызывающие такую кристаллизацию, при которой вблизи стенки формообразователя останутся замкнутые твердой фазой (кристаллом) области расплава, не имеющие выхода в отверстия. В этом случае дальнейшее снижение температуры и кристаллизация приведут к давлению на прилегающие участки стенки тигля и к его разрушению. Количество изломов на изотермах расплава в горизонтальной плоскости, соответствующих изменениям температуры на 5-10К, обычно лежит в пределах 20-30К. Поэтому для гарантированного исключения кристаллизации замкнутых областей расплава на участках стенки формообразователя, не имеющих отверстий, оптимальное количество отверстий N должно лежать в пределах 12-18 шт.

Варианты осуществления изобретения

Пример 1.

Для выращивания монокристалла германия в форме диска диаметром 180 мм и высотой 40 мм в основной графитовый тигель (имеющий внутренний диаметр 220 мм) установили графитовый формообразователь в виде обечайки круглой формы с внутренним диаметром 180 мм (толщина стенки формообразователя составляла 5 мм). Исходя из высоты кристалла (уровня расплава) 40 мм, рассчитали максимально возможный радиус отверстий, который в данном случае составлял 0,5 мм. В нижней части формообразователя, примыкающей к дну тигля, на одинаковом расстоянии друг от друга выполнили 12 отверстий радиусом 0,5 мм. В формообразователь загрузили 5,62 кг зонноочищенного поликристаллического германия (марки ГПЗ). Установку вакуумировали, нагревателем расплавляли загрузку, после чего проводили процесс выращивания. На первом этапе - вращающийся со скоростью 18 об/мин затравочный кристалл опускали в расплав, создавали нагревателем необходимое переохлаждение и разращивали кристалл в радиальном направлении до диаметра 175 мм. Затем вращение кристалла останавливали. Второй этап заключался в регулируемом снижении температуры в течение 3,5 часов до полной кристаллизации всего объема расплава. Избыток образующегося при кристаллизации расплава вытек через отверстия формообразователя на дно тигля и также закристаллизовался. Вес вытекшего германия составлял 290 грамм. После остывания кристалл германия извлекли из формообразователя. Выращенный монокристалл имел диаметр 180 мм и высоту 40 мм; не имел выраженных механических напряжений. Монокристалл имел удовлетворительно однородное по сечению распределение примеси - 15%.

Пример 2.

Для выращивания монокристалла германия в форме квадрата со стороной 120 мм и высотой 50 мм в основной графитовый тигель (имеющий внутренний диаметр 220 мм) установили графитовый формообразователь в виде обечайки квадратной формы со стороной (внутренней) 120 мм (толщина стенки формообразователя составляла 7 мм). Исходя из высоты кристалла (уровня расплава) 60 мм, рассчитали максимально возможный радиус отверстий, который в данном случае составлял 0,33 мм. В нижней части формообразователя, примыкающей к дну тигля, на одинаковом расстоянии друг от друга выполнили 16 отверстий радиусом 0,3 мм. Отверстия выполнили так, чтобы 4 отверстия располагались на четырех углах квадратного формообразователя. В формообразователь загрузили 4,8 кг зонноочищенного поликристаллического германия (марки ГПЗ). Установку вакуумировали, нагревателем расплавляли загрузку, после чего проводили процесс выращивания. На первом этапе вращающуюся со скоростью 16 об/мин затравку опускали в расплав, создавали нагревателем необходимое переохлаждение и разращивали в радиальном направлении до диаметра 105 мм. Затем вращение кристалла останавливали. Второй этап заключался в регулируемом снижении температуры в течение 4-х часов до полной кристаллизации всего объема расплава. Избыток образующегося при кристаллизации расплава вытек через отверстия формообразователя на дно тигля и также закристаллизовался. Вес вытекшего германия составлял 250 грамм. После остывания кристалл германия извлекли из формообразователя. Выращенный монокристалл имел форму квадрата со стороной 120 мм и высотой 50 мм; не имел выраженных механических напряжений. Монокристалл имел удовлетворительно однородное по сечению распределение примеси - 12%.

Промышленная применимость

Применение способа позволило успешно получать монокристаллы германия (в том числе крупногабаритные) с различной формой сечения, применяемые для изготовления оптических деталей (линзы, защитные окна) инфракрасной техники. Монокристаллы, полученные по предлагаемому способу, применены при серийном производстве в промышленности.