композиционный материал и способ его приготовления

Формула изобретения

1. Композиционный материал с пористой неорганической неметаллической матрицей и вторым материалом, отличающийся тем, что указанная пористая неорганическая неметаллическая матрица имеет прочность на изгиб 40 МПа, определенную согласно ISO 6 872; указанный второй материал представляет собой органический полимер, который, по меньшей мере частично, заполняет поры указанной пористой матрицы; указанный композиционный материал имеет модуль упругости Е 25 ГПа, определенный согласно ISO 10 477.

2. Композиционный материал согласно п.1, отличающийся тем, что имеет прочность на изгиб 100 МПа, определенную согласно ISO 6 872.

3. Композиционный материал согласно одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в нем применены порошковые неорганические вещества или смеси веществ, имеющие размер зерен, который показывает бимодальное распределение.

4. Композиционный материал согласно п.3, отличающийся тем, что указанные порошковые неорганические вещества или смеси веществ имеют размер зерен от 0,2 мкм до 25 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм, определенный лазерной гранулометрией.

5. Композиционный материал согласно одному из пп.1-4, отличающийся тем, что неорганическая неметаллическая матрица имеет покрытую связующим агентом поверхность, которая тем самым гидрофобизирована и снабжена функциональными группами.

6. Композиционный материал согласно п.5, отличающийся тем, что связующим агентом является аминопропилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан или любая их смесь.

7. Способ приготовления композиционного материала согласно одному из пп.1-6, отличающийся тем, что содержит следующие стадии: приготовление неорганического исходного материала, предпочтительно в порошковой форме; спекание неорганического исходного материала, причем процесс спекания прерывают до того, как в спекаемом продукте образуются по существу закрытые поры, и после того, как была достигнута фаза образования шейки и/или текучести стекла, поверхность пористой неорганической неметаллической матрицы покрывают связующим агентом, гидрофобизирующим и снабжающим поверхность функциональными группами; полученную таким образом пористую неорганическую неметаллическую матрицу с модифицированной поверхностью пропитывают органическим мономером или форполимером и затем полимеризуют органический мономер или форполимер.

8. Способ согласно п.7, отличающийся тем, что указанную полимеризацию проводят под давлением.

9. Способ согласно п.7 или 8, отличающийся тем, что применяют органические мономеры, которые содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную составляющую, по меньшей мере одну способную к конденсации составляющую и/или по меньшей мере одну составляющую, способную к полимеризации с раскрытием цикла.

10. Способ согласно одному из пп.7-9, отличающийся тем, что применяют мономеры, способные к свободно-радикальной полимеризации, такие как акрилаты, метакрилаты, вместе с образователями свободных радикалов в качестве инициаторов, такими как азосоединения или пероксиды.

11. Способ согласно одному из пп.7-10, отличающийся тем, что в качестве неорганического материала применяют содержащие полевой шпат порошки и фритты, в качестве органического мономера применяют бис-метакрилаты, а в качестве инициаторов применяют пероксидсодержащие соединения.

12. Композиционный материал, получаемый способом согласно одному из пп.7-11.

13. Применение композиционного материала согласно одному из пп.1-6 и/или 12 для стоматологических целей, например, в качестве пломб, накладок, коронок и мостов.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиционному материалу с пористой неорганической неметаллической сеткой, поры которой заполнены полимером, к способу его приготовления и к применениям данного композиционного материала.

ЕР-А-1006095 относится к способу приготовления эндодонтного, ортодонтного и прямого пломбировочного материала на основе керамической сетки. Исходный стеклянный мономер заполняют материалом для того, чтобы достичь улучшенной эластичности и устойчивости к истиранию. Инфильтрационным (пропитывающим) материалом может быть, например, стекло, которое должно образовать слой, имеющий твердость в интервале от 300 до 600 единиц по шкале Кнупа (от нем. Knoop-Härte, KHN) и модуль упругости в интервале от 70 до 80 ГПа. Его прочность на изгиб находится в интервале от 200 до 500 МПа. Во внутренности структура будет иметь прочность на изгиб от примерно 150 до 80 МПа и модуль упругости от 15 до 25 ГПа. Соответствующие значения будут достигаться путем пропитки мономером и последующего отверждения. Таким образом, была описана двухслойная структура, которая имеет различные свойства. Соответствующие продукты не были до сих пор известны.

ЕР-А-0803241 относится к зубопротезному материалу, изготовленному из пористого керамического материала, который засыпают в искусственный зуб, в пломбу, накладку, в коронку, мостик коронок или внутрь блока, пригодного для обработки с использованием автоматизированного проектирования и изготовления (CAD/CAM). Этот материал спекают для того, чтобы сформировать взаимосвязанные поры. За этим следует пропитка искусственной смолой. Недостатком данных описанных продуктов является неточное определение и описание опорной (несущей) сетки. Во многих вариантах осуществления это приводит к ухудшению физико-технических показателей по сравнению с композиционными материалами, общепринятыми на сегодня. US-A-5843348 относится к способу приготовления керамического сетчатого материала из керамической суспензии. Данный способ включает в себя отливку суспензии в пресс-форму, которая спроектирована в форме зуба. Суспензия содержит диспергированные частицы оксида алюминия в среде, которая содержит деионизированную воду с рН в интервале от 4 до 5 и поливиниловый спирт в концентрации от 0,5 до 1 мас.%. После сушки суспензию обжигают в печи при температуре в интервале от 1000 до 1400°С, чтобы получить керамическую сетку. Пористую структуру пропитывают лантано-алюмосиликатным стеклом, чтобы получить стеклянный слой, имеющий толщину в интервале от 1 до 2 мм в керамической сетке.

В Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry описаны различные способы сохранения пористых каменных структур. Такие объекты, например скульптуры из песчаника или мрамора, пропитывают гидрофобными реагентами, такими как алкилтриалкоксисиланы, и/или связывающими агентами, такими как тетраэтилортосиликат. Для стабилизации структуры поры дополнительно под вакуумом заполняют мономерами, например метилметакрилатом. После термического отверждения под давлением объекты являются более стабильными механически, и, что более важно, закрытие пор практически предотвращает химическое разложение.

Цель изобретения - предложить композиционный материал, который имеет гомогенную (однородную) беспористую структуру и свойства, которые находятся между свойствами керамики и обычных наполненных полимерами материалов, и предложить способ приготовления такого композиционного материала.

Данная цель достигается в композиционном материале с пористой неорганической неметаллической матрицей и вторым материалом, отличающимся тем, что:

- указанная пористая неорганическая неметаллическая матрица имеет прочность на изгиб 40 МПа, определенную согласно ISO 6872;

- указанный второй материал представляет собой органический материал, который, по меньшей мере частично, заполняет поры указанной пористой матрицы; и

- указанный композиционный материал имеет модуль упругости Е 25 ГПа, определенный согласно ISO 10477.

Композиционный материал согласно изобретению является выгодным, поскольку получен новый класс материалов, чьи свойства находятся между свойствами керамических и пластиковых материалов. Например, данный класс материалов отличается, с одной стороны, более низкой хрупкостью по сравнению с керамическими материалами, а с другой стороны - увеличенной стойкостью к истиранию по сравнению с предшествующими наполненными неорганическими материалами-полимерами.

Неорганическая неметаллическая фаза композиционного материала согласно изобретению образует сетку, которая имеет собственную прочность (прочность на изгиб пористой неорганической неметаллической сетки перед наполнением) 40 МПа. Это приводит к повышению модуля упругости композиционного материала по сравнению с обычными наполненными композитами.

Композиционный материал согласно изобретению предпочтительно имеет прочность на изгиб 100 МПа, определенную согласно ISO 6872.

Поры пористой сетки занимают объем от 5 до 85 об.%, предпочтительно от 10 до 50 об.%, особо предпочтительно от 15 до 35 об.%. Достоинством регулируемой пористости неорганической неметаллической сетки является тот факт, что содержание полимера в последующем композиционном материале коррелирует с ней. Повышение содержания полимера связано с повышением прочности при ударе (ударной вязкости) и понижением удельной массы композиционного материала.

Обычно поры неорганической неметаллической сетки композиционного материала согласно изобретению имеют размер пор от 0,2 до 25 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм. Размер и форма пор, которые должны применяться, зависят от комбинации неорганического и полимерного материалов, краевого угла (смачивания) между неорганическим материалом и мономером или полимером, предшествующей обработки и от применяемого способа пропитки.

Пористая неорганическая неметаллическая сетка как промежуточная стадия (полупродукт) композиционного материала согласно изобретению может быть получена, например, спеканием порошковых неорганических, предпочтительно керамических, веществ или смесей веществ, причем процесс спекания завершается, в частности, до образования закрытых пор. Далее предпочтительно, чтобы процесс спекания прерывался только после фазы образования шейки или текучести стекла, что обычно ассоциируется с резким изменением собственной прочности неорганической неметаллической сетки.

Предпочтительно, применяемые порошковые неорганические вещества или смеси веществ имеют размеры зерен, которые проявляют бимодальное распределение, например мелкие и крупные зерна. Мелкие зерна имеют более высокую активность при спекании, тогда как крупные зерна определяют форму пор.

В предпочтительном варианте осуществления неорганическая неметаллическая сетка композиционного материала согласно изобретению включает в себя порошковые неорганические вещества или смеси веществ, которые имеют размер зерен от 0,2 мкм до 25 мкм. Типичные значения d₅₀ (лазерная гранулометрия) применяемых исходных материалов находятся между 0,5 и 5 мкм.

Неорганическая неметаллическая сетка композиционного материала согласно изобретению предпочтительно состоит из, по меньшей мере двух, различных порошковых смесей, имеющих разные температуры спекания. Активность при спекании определяют по порошковым компонентам с более низкой температурой плавления.

Поры неорганической неметаллической сетки предпочтительно имеют поверхности, которые обладают гидрофобными свойствами. Гидрофобные свойства могут быть достигнуты, например, поверхностной силанизацией. Гидрофобные поверхности повышают смачиваемость пористой сетки мономерами.

Силанизацию проводят просто посредством силанизирующего агента в жидкой фазе.

Для силанизации пористой неорганической неметаллической сетки применяют алкоксисилан или галогеносилан, предпочтительно 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан.

В частности, органическая фаза композиционного материала согласно изобретению представляет собой органический полимер, который образован in situ внутри пор пористой сетки путем полимеризации форполимеров, олигомеров или мономеров.

Органический полимер образуется из способных к термической полимеризации мономеров и/или путем химически индуцируемой инициации реакций способных к полимеризации мономеров и/или способных к конденсации мономеров.

Композиционный материал согласно изобретению предпочтительно является изотропным. Это устраняет недостатки современных анизотропных композитов, которые имеют, например, лишь малую прочность, когда нагружаются против предпочтительного направления. Тем не менее, можно предполагать, что некоторая точно рассчитанная анизотропность может быть введена в композиционный материал согласно изобретению. Это может быть осуществлено, например, вводом волокон, которые селективно сшиты в других направлениях пространства. Далее возможно получить сплошные градиентные материалы, используя градиентные печи при приготовлении неорганической неметаллической сетки.

Композиционный материал согласно изобретению может содержать вспомогательные агенты, такие как антиоксиданты и пигменты, которые являются подходящими для соответственного намечающегося применения.

Композиционный материал согласно изобретению может быть приготовлен, например, следующим способом:

- приготовление неорганического неметаллического исходного материала;

- формование неорганической неметаллической фазы, либо влажное, например способом шликерования, либо сухое, например изостатическим прессованием, при необходимости с использованием подходящей связующей системы;

- спекание неорганической неметаллической сетки до желаемой степени спекания и пористости;

- процесс спекания прерывают до того, как в спекаемом продукте образуются, по существу, закрытые поры;

- и после того, как достигнута фаза образования шейки и/или текучести стекла;

- полученный пористый продукт из неорганического неметаллического материала сначала покрывают смачивающим агентом, предпочтительно силанами, имеющими подходящую функциональную группу;

- неорганическую неметаллическую сетку затем полностью пропитывают мономерами;

- и после этого полимеризуют подходящим способом, таким как горячая полимеризация или микроволны.

В способе согласно изобретению в качестве неорганического материала применяют, например, оксидные керамические материалы, стекла, фарфоры, неоксидные керамические материалы и их комбинации.

В способе согласно изобретению применяют, в частности, порошковые неорганические материалы, имеющие размер зерен от 0,2 мкм до 25 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм (значения d ₅₀, определенные лазерной гранулометрией).

Предпочтительно, согласно изобретению органический материал в жидкой форме вводят в спеченный неорганический материал.

Смачивающий агент предпочтительно находится в растворе. Преимуществом разбавления является пониженная вязкость.

Смачивающий агент должен содержать функциональную группу, способную к реакции связывания.

Согласно изобретению органические мономеры или форполимеры вводят в спеченную неорганическую неметаллическую сетку и полимеризуют внутри пор сетки для получения органического материала.

Согласно изобретению органический материал может быть введен в спеченный неорганический материал пропиткой под давлением. Преимуществом этого является быстро достигаемая полная и однородная пропитка. В зависимости от цели может оказаться выгодным проводить полимеризацию под давлением.

И неорганическая неметаллическая сетка, и органический мономер могут быть, при необходимости, вакуумированы перед пропиткой.

В качестве мономеров предпочтительно применяют органические соединения, которые имеют по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенную составляющую (группу), по меньшей мере одну способную к конденсации составляющую и/или по меньшей мере одну составляющую, способную к полимеризации с раскрытием цикла, или их сочетания.

Подходящие системы инициаторов для полимеризации известны и могут быть найдены в соответствующей литературе.

Для приготовления полупрозрачных (просвечивающихся) материалов, подходящих для стоматологических целей, согласно изобретению в качестве неорганического материала применяют порошки, содержащие полевой шпат, и фритты, в качестве органического соединения применяют бис-метакрилаты, а в качестве инициаторов применяют соединения, содержащие пероксиды.

Изобретение относится также к композиционному материалу для стоматологического применения, который может быть получен способом согласно изобретению.

Композиционный материал согласно изобретению может быть предпочтительно применен для стоматологических целей, например, в качестве пломб, накладок, коронок и мостов.

Композиционные материалы, приготовленные согласно изобретению, могут быть применены, среди прочего, для покрытия поверхностей керамических и металлических материалов, композитов и пластиковых материалов в качестве составляющих компонентов, имеющих новые свойства, такие как модуль упругости, абразивные свойства, удельная масса, сопротивление тепловой деформации. Дополнительными вариантами применения являются звукоизолирующие и теплоизолирующие элементы, подшипники скольжения, элементы гашения вибрации, электрические изоляторы и т.п.

В частности, композиционный материал согласно изобретению может быть применен в качестве подшипника скольжения, для тепло- и/или звукоизоляции или как гаситель вибрации.

Пористая неорганическая неметаллическая матрица, имеющая прочность на изгиб 40 МПа по измерениям согласно ISO 6872, которая может быть применена для приготовления композиционного материала согласно изобретению, может служить в качестве промежуточного продукта, и изобретение относится также к таким промежуточным продуктам.

Предпочтительно, пористую неорганическую неметаллическую матрицу согласно изобретению формируют из оксидных керамических материалов, стекол, фарфоров, неоксидных керамических материалов или их комбинаций.

В частности, поры пористой неорганической неметаллической матрицы согласно изобретению занимают объем от 5 об.% до 85 об.%, предпочтительно от 10 до 50 об.%, особо предпочтительно от 15 до 35 об.%.

В изобретении заявлен также способ приготовления пористой неорганической неметаллической матрицы согласно изобретению, по которому:

- неорганический неметаллический материал смешивают с удаляемым связующим для образования формуемого материала;

- связующее удаляют для того, чтобы получить пористую неорганическую неметаллическую структуру;

- пористую неорганическую неметаллическую структуру спекают;

- чтобы получить указанную пористую неорганическую неметаллическую матрицу.

Изобретение относится также к способу получения оттисков (отпечатков) объектов с использованием пористой неорганической неметаллической матрицы согласно изобретению. Данный способ согласно изобретению отличается тем, что:

- неорганический неметаллический материал смешивают с удаляемым связующим для образования формуемого материала;

- указанный формуемый материал вводят в контакт с объектом, оттиск которого должен быть получен таким образом, чтобы образовался оттиск объекта в форме негатива в формуемом материале;

- формуемый материал отделяют, чтобы получить форму объекта, оттиск которого должен быть получен, после чего удаляют связующее;

- после чего, при необходимости, следует обжиг и пропитка структуры, полученной после удаления связующего.

В следующем варианте осуществления упомянутого способа предложен способ воспроизведения объектов. По данному способу вначале осуществляют способ получения оттисков объектов согласно изобретению. Полученная благодаря этому матрица сама подвергается приготовлению оттиска для получения копии объекта, который должен воспроизводиться. Однако способ может также начинаться с оттиска объекта, полученного каким-то другим путем для получения негативной формы, из которой затем получают оттиск согласно методу оттиска по изобретению и, при необходимости, отверждают.

Согласно изобретению заявлена также смесь порошковых неорганических неметаллических веществ или смесей веществ и удаляемого связующего. Данная смесь отличается тем, что указанные порошковые неорганические неметаллические вещества или смеси веществ имеют размер зерен d₅₀ от 0,2 мкм до 25 мкм, а связующее представлено в количестве от 2 мас.% до 50 мас.% в расчете на всю массу смеси.

Порошковыми неорганическими неметаллическими веществами или смесями веществ предпочтительно являются оксидные керамические материалы, стекла, фарфоры, неоксидные керамические материалы или их комбинации.

Предпочтительно, применяют порошковые неорганические вещества или смеси веществ с размерами зерен, имеющими бимодальное распределение.

В частности, порошковые неорганические неметаллические вещества или смеси веществ для получения пасты согласно изобретению имеют размер зерен d ₅₀ от 0,5 мкм до 5 мкм согласно измерениям с помощью лазерной гранулометрии.

В смеси по изобретению для приготовления пасты могут присутствовать по меньшей мере два разных порошка и/или смеси порошков, имеющие различные температуры спекания. Паста согласно изобретению содержит добавки, которые делают возможным целевое (точное) отверждение согласно предшествующему уровню техники.

Пористая неорганическая неметаллическая матрица согласно изобретению может быть использована для получения формованных деталей, которые имеют благоприятные свойства; изобретение относится также к таким формованным деталям. Формованные детали согласно изобретению могут быть изготовлены из пористых спеченных природных и/или синтетических полевых шпатов или шпатоидов, имеющих пористость, которая соответствует объему от 5 об.% до 85 об.%, предпочтительно от 10 до 50 об.%, особо предпочтительно от 15 до 35 об.%. Путем пропитки подходящими мономерами и последующей полимеризации могут быть приготовлены прозрачные материалы, пригодные для стоматологических применений (например, пломб, накладок, коронок с фарфоровой покровной фасеткой, коронок или мостов).

Особо благоприятными являются многослойные формованные детали, имеющие несколько слоев с различными свойствами в слоях, получаемые нанесением различных паст с разными получающимися в результате неорганическими неметаллическими матричными компонентами с последующим спеканием. Приготовление полного композиционного материала затем осуществляют так же, как описано ранее.

Согласно изобретению могут быть изготовлены формованные детали, имеющие непрерывно изменяющиеся свойства, и изобретение также относится к таким формованным деталям. Такие формованные детали могут быть получены, например, спеканием неорганической неметаллической матрицы в градиентной печи. Естественные зубы также являются анизотропными и включают в себя несколько различных слоев. Обычно формованные детали согласно изобретению готовят следующим образом:

- подготовка работы со ртом, нанесение успокаивающего агента;

- для полостей прямое приготовление оттиска во рту с использованием пасты согласно изобретению;

- предварительное или конечное отверждение формованной детали, удаление ее из полости;

- спекание для образования пор при выжигании связующего;

- для коронок и мостов: изготовление оттиска из препарата;

- изготовление носителя;

- сооружение протеза на носителе с использованием пасты согласно изобретению;

- спекание изделия для образования пор при выжигании связующего.

Изобретение будет дополнительно пояснено на следующих примерах.

Пример 1

Из бимодального оксида алюминия, имеющего d ₅₀ около 2,5 мкм, готовили пасту с дистиллированной водой и обычными добавками (в данном случае с лимонной кислотой и дарваном (Darvan)) при обработке ультразвуком для образования суспензии, которая пригодна в качестве шликера. Данной суспензией заливали формы из дельрина (Delrin), имеющие размеры 1,2×4×20 мм. После сушки из формы вынимали детали и обжигали при пиковой температуре 1120°С и времени выдержки 2 часа.

Затем обожженные пористые детали смачивали (погружали в) 5%-ным раствором метакрилоксипропилтриметоксисилана и вновь сушили. После этого детали вакуумировали и пропитывали в течение ночи при комнатной температуре вакуумированной смесью 1:1 уретандиметакрилата и триэтиленгликольдиметакрилата с последующей полимеризацией в течение 17 часов, причем пиковая температура составляла 80°С.

На универсальной испытательной машине Zwick детали показали среднюю прочность на изгиб 300,15 МПа и модуль упругости 76,23 ГПа.

Пример 2

Из бимодальной магний-алюминийоксидной шпинели, имеющей d₅₀ около 2,5 мкм, готовили пасту с дистиллированной водой и обычными добавками (в данном случае с лимонной кислотой и дарваном) при обработке ультразвуком для образования суспензии, которая пригодна в качестве шликера. Данной суспензией заливали формы из дельрина, имеющие размеры 1,2×4×20 мм. После сушки детали вынимали из формы и обжигали при пиковой температуре 1180°С и времени выдержки 2 часа.

Затем обожженные пористые детали смачивали 5%-ным раствором метакрилоксипропилтриметоксисилана и вновь сушили. После этого детали вакуумировали и пропитывали в течение ночи при комнатной температуре вакуумированной смесью 1:1 уретандиметакрилата и триэтиленгликольдиметакрилата с последующей полимеризацией в течение 17 часов, причем пиковая температура составляла 80°С.

На универсальной испытательной машине Zwick детали показали среднюю прочность на изгиб 256,87 МПа и модуль упругости 82,89 ГПа.

Пример 3

Из бимодальной смеси 67% оксида алюминия и 33% диоксида циркония, имеющей d₅₀ около 2,5 мкм, готовили пасту с дистиллированной водой и обычными добавками (в данном случае с лимонной кислотой и дарваном) при обработке ультразвуком для образования суспензии, которая пригодна в качестве шликера. Данной суспензией заливали формы из дельрина, имеющие размеры 1,2×4×20 мм. После сушки детали вынимали из формы и обжигали при пиковой температуре 1180°С и времени выдержки 2 часа.

Затем обожженные пористые детали смачивали 5%-ным раствором метакрилоксипропилтриметоксисилана и вновь сушили. После этого детали вакуумировали и пропитывали в течение ночи при комнатной температуре вакуумированной смесью 1:1 уретандиметакрилата и триэтиленгликольдиметакрилата с последующей полимеризацией в течение 17 часов, причем пиковая температура составляла 80°С.

На универсальной испытательной машине Zwick детали показали среднюю прочность на изгиб 287,42 МПа и модуль упругости 79,12 ГПа.

Пример 4

Из бимодальной смеси двух фритт полевого шпата (фритта 1: температура обжига около 830°С, доля в смеси 10%; фритта 2: температура обжига около 1180°С, доля в смеси 90%), имеющей d₅₀ около 4,5 мкм, готовили пасту с обычной моделирующей жидкостью (вода + связующая добавка) для образования суспензии, которая пригодна в качестве шликера. Данную суспензию встряхивали в металлических формах, имевших размеры 25×5×1,6 мм. После сушки детали вынимали из формы и обжигали при пиковой температуре 940°С и времени выдержки 40 минут.

Затем обожженные пористые детали смачивали 5%-ным раствором метакрилоксипропилтриметоксисилана и вновь сушили. После этого детали вакуумировали и пропитывали в течение ночи при комнатной температуре вакуумированной смесью 1:1 уретандиметакрилата и триэтиленгликольдиметакрилата с последующей полимеризацией в течение 17 часов, причем пиковая температура составляла 80°С.

На универсальной испытательной машине Zwick детали показали среднюю прочность на изгиб 148,83 МПа и модуль упругости 30,04 ГПа.

Детали показали превосходную прозрачность и являются пригодными для эстетического зубного протезирования благодаря своим оптическим свойствам.