устройство для определения кислорода и водорода в газах

Формула изобретения

Устройство для определения кислорода и водорода, содержащее соединенные последовательно газовым трактом осушитель и первую кулонометрическую твердоэлектролитную ячейку (КТЭЯ-1) с источником постоянного напряжения, измерителем тока и двумя электрическими вентилями, отличающееся тем, что оно содержит вторую кулонометрическую твердо-электролитную ячейку (КТЭЯ-2) с источником постоянного напряжения и измерителем тока, расположенную по газовому тракту после КТЭЯ-1, а напряжение, прикладываемое к электродам КТЭЯ-2, рассчитывается по формуле

где U - напряжение на ячейке, мВ;

Р - парциальное давление кислорода сравнительной среды, атм;

- заданная степень диссоциации воды, в долях;

k - константа равновесия реакции образования воды, атм;

Т - температура ячейки, К;

I - ток ячейки, мА;

r - сопротивление ячейки, Ом,

причем концентрация водорода рассчитывается по формуле

где - концентрация водорода в анализируемом газе;

- электрохимический эквивалент водорода;

I ₁ - ток, протекающий через КТЭЯ-2;

Q - расход анализируемого газа, при этом концентрация кислорода при его избытке в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением рассчитывается по формуле

где - концентрация кислорода в анализируемом газе;

- электрохимический эквивалент кислорода;

I ₃ - ток, протекающий через КТЭЯ-1 при избытке кислорода в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением, а концентрация кислорода при его недостатке в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением рассчитывается по формуле

где I₂ - ток, протекающий через КТЭЯ-1 при недостатке кислорода в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано для одновременного непрерывного определения кислорода и водорода при их совместном присутствии в инертных и других газах.

Известно устройство (А.с. №519624, Бюл. №24, 1976 г.) для определения кислорода и водорода, основанное на применении кулонометрической кислородионной твердоэлектролитной ячейки (КТЭЯ), к электродам которой подключены источник постоянного тока и измеритель тока. Напряжение на ячейке поддерживается постоянным в пределах от 0,4 до 0,5 В, если сравнительной средой является воздух. Когда в анализируемом газе содержится кислород, то под действием приложенного напряжения благодаря кислородионной проводимости происходит перенос кислорода через твердый электролит из анализируемого газа в сравнительную среду. Если в анализируемом газе содержится водород, то под действием разности между собственной ЭДС КТЭЯ и приложенным напряжением происходит перенос кислорода из сравнительной среды в анализируемый газ. Протекающие токи при условии полного извлечения кислорода в первом случае и при условии полного взаимодействия водорода с поступающим кислородом во втором позволяют рассчитать их содержание в анализируемом газе в соответствии с законом Фарадея. Основным недостатком известного устройства является невозможность его использования в случае совместного присутствия в анализируемом газе кислорода и водорода. Из-за высокой температуры ячейки (700-900°С) и наличия катализатора (платины в электроде) происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате чего имеет место неконтролируемая убыль компонентов.

Наиболее близким к заявляемому устройству является устройство (А.с. №705320, Бюл. №47, 1979 г.). Это устройство содержит: осушитель, реактор, кулонометрическую ячейку (КЯ), действие которой основано на поглощении воды пятиокисью фосфора и последующем ее электролизе, с источником постоянного напряжения и измерителем тока, а также КТЭЯ с источником постоянного напряжения и измерителем тока. Устройство функционирует следующим образом. Анализируемый газ, содержащий в общем случае пары воды, кислород и водород, поступает в осушитель, где он освобождается от паров воды. Затем газ поступает в реактор, в котором протекает реакция между кислородом и водородом с образованием эквивалентного количества воды. Далее газ, содержащий образовавшуюся воду и избыточные по сравнению со стехиометрическим соотношением кислород либо водород, поступает в КЯ, в которой происходит электролиз воды. По току электролиза определяют прореагировавшие количества кислорода и водорода. После этого газ поступает в КТЭЯ, в которой происходит либо дозирование кислорода, если в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением был водород, либо происходит извлечение кислорода, если в избытке был кислород. Расчет концентраций кислорода и водорода производится по токам, протекающим в обеих ячейках. Известное устройство имеет существенные недостатки. Во-первых, оно весьма инерционно: время установления показаний при измерении микроконцентраций достигает 25 минут. Во-вторых, максимальная концентрация, которая может быть определена с помощью известного устройства, составляет 0,1%, что недостаточно. Эти недостатки определяются инерционностью и малым диапазоном измерений, присущими электролитической ячейке для электролиза воды.

Техническим результатом заявляемого устройства является уменьшение инерционности и расширение диапазона измерений. Технический результат достигается тем, что устройство содержит вторую КТЭЯ с источником постоянного напряжения и измерителем тока, расположенную по газовому тракту после первой твердоэлектролитной ячейки и предназначенную для электролиза воды. Напряжение, прикладываемое к электродам второй КТЭЯ, рассчитывается по формуле:

где U - напряжение на ячейке, мВ;

Р - парциальное давление кислорода сравнительной среды, атм;

- заданная степень диссоциации воды, в долях;

k - константа равновесия реакции образования воды, атм ^-1/2;

Т - температура ячейки, К;

I - ток ячейки, мА;

r - сопротивление ячейки, Ом.

Необходимость задания определенной степени диссоциации воды при ее электролизе и соответственно расчет прикладываемого к электродам КТЭЯ-2 напряжения по формуле (1) вызвана следующим обстоятельством. Дело в том, что для практически полного электролиза воды, например, на 99% требуется напряжение более 1 В. При этом и больших напряжениях происходит частичное восстановление поверхностного слоя твердого электролита, то есть наряду с электролизом воды имеет место извлечение кислорода из твердого электролита. Во избежание этого следует опытным путем выбрать такое напряжение, при котором не происходит разложение твердого электролита. Выбранному напряжению соответствует при определенной температуре одно значение степени диссоциации, причем это значение не зависит от концентрации воды, что позволяет по протекающему току электролиза рассчитать концентрацию воды.

На приведенном чертеже представлена функциональная схема заявляемого устройства. Устройство содержит последовательно соединенные газовым трактом осушитель 1, первую кулонометрическую твердоэлектролитную ячейку (КТЭЯ-1) 2 и вторую кулонометрическую твердоэлектролитную ячейку (КТЭЯ-2) 5. Осушитель заполнен веществом, поглощающим водяные пары, например пятиокисью фосфора. КТЭЯ-1 включает наружный 3 и внутренний 4 электроды. Наружный электрод контактирует со сравнительной средой, парциальное давление кислорода в которой известно и постоянно, а внутренний электрод контактирует с анализируемым газом. К электродам КТЭЯ-1 подключены источник постоянного напряжения 14, измерители тока 10 и 13 и электрические вентили 11 и 12. КТЭЯ-2 содержит наружный 6 и внутренний 7 электроды, контактирующие соответственно со сравнительной средой и анализируемым газом. К электродам подключены источник постоянного напряжения 8 и измеритель тока 9. Рабочая температура КТЭЯ-1 и КТЭЯ-2 поддерживается постоянной и выбирается в диапазоне температур 700-900°С.

Устройство функционирует следующим образом. Анализируемый газ, содержащий в общем случае кроме основного компонента примеси водяных паров, кислорода и водорода, с определенной скоростью поступает в осушитель 1, где происходит поглощение паров воды. Затем газ, содержащий из примесей только кислород и водород, поступает в КТЭЯ-1. Благодаря высокой температуре в КТЭЯ-1 происходит взаимодействие кислорода с водородом и в анализируемом газе будет содержаться образовавшаяся вода и либо кислород, либо водород в зависимости от того, какой компонент был в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением. К электродам КТЭЯ-1 приложено напряжение постоянного тока на уровне 0,4-0,5 В. При избытке кислорода под действием приложенного напряжения благодаря кислородионной проводимости твердого электролита происходит его перенос через твердый электролит из анализируемого газа в сравнительную среду. Протекающий при этом ток 13 характеризует содержание избыточного кислорода в анализируемом газе. Если же в избытке был водород, то под действием собственной ЭДС ячейки происходит перенос кислорода из сравнительной среды в анализируемый газ, при этом протекает ток 12, характеризующий содержание избыточного водорода в анализируемом газе. Газ, поступающий из КТЭЯ-1 в КТЭЯ-2, содержит из примесей только пары воды. Под действием напряжения, приложенного к электродам КТЭЯ-2 и рассчитываемого по формуле (1), происходит частичное разложение воды, определяемое выбранной степенью ее диссоциации . При этом протекает ток I₁.

Концентрация водорода рассчитывается по формуле

где - концентрация водорода в анализируемом газе;

- электрохимический эквивалент водорода;

I ₁ - ток, протекающий через КТЭЯ-2;

Q - расход анализируемого газа.

Концентрация кислорода при его избытке в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением рассчитывается по формуле

где - концентрация кислорода в анализируемом газе;

- электрохимический эквивалент кислорода;

I ₃ - ток, протекающий через КТЭЯ-1 при избытке кислорода в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением.

Концентрация кислорода при его недостатке в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением рассчитывается по формуле

где I₂ - ток, протекающий через КТЭЯ-1 при недостатке кислорода в анализируемом газе по сравнению со стехиометрическим соотношением.

Экспериментальная проверка работоспособности устройства показала, что оно пригодно для определения кислорода и водорода при их совместном присутствии в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,5% с относительной погрешностью измерений по каждому из компонентов не более ±6%. Время установления показаний не превышало 10 мин.

Проверка работоспособности устройства проводилась на КТЭЯ-1 и КТЭЯ-2, каждая из которых имела собственный нагреватель, причем ячейки были соединены газовым трактом, находящимся при комнатной температуре. Если чувствительные элементы ячеек располагать в одном нагревателе, чтобы не происходило охлаждения анализируемого газа, то это должно привести к еще более существенному улучшению динамических характеристик ввиду незначительной адсорбции воды при высокой температуре на поверхности коммуникаций, соединяющих чувствительные элементы.