способ нейтрализации сероводорода в скважинах

Формула изобретения

Способ нейтрализации сероводорода в скважинах, включающий закачку нейтрализатора сероводорода в пенной системе, отличающийся тем, что газожидкостную пенную систему получают непосредственно при закачке за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химическим способам обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений.

Широко известны способы химического связывания сероводорода в скважинах путем закачки в них водных растворов, содержащих различные нейтрализующие реагенты в растворенном [1, 2] или суспендированном виде [3, 4]. Среди них наиболее часто используются продукты взаимодействия алканоламинов с альдегидами, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, водные суспензии оксидов марганца (IV) и железа (III).

Основным недостатком всех приведенных способов является низкая скорость и небольшая степень связывания газообразного сероводорода вследствие того, что водный раствор нейтрализующего реагента и сероводород находятся в различных агрегатных состояниях. Кроме того, способ нейтрализации сероводорода растворами нейтрализующих реагентов непригоден в условиях поглощающих скважин и низких пластовых давлений, когда раствор нейтрализующего реагента уходит в поглощающие горизонты без совершения полезной работы по связыванию сероводорода.

Известен способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода [5 - прототип], в котором повышение реакционной способности нейтрализующих реагентов обеспечивается предварительным смешением в емкости с насосом раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ), суспензии твердого реагента - нейтрализатора сероводорода совместно с мочевиной и формальдегидом. Твердение карбамидформальдегидной смолы в пенопласт приводит к образованию отвержденной газожидкостной - пенной - системы (ОГЖС), которую и закачивают в пласт с проявлениями сероводорода. Большая поверхность гранул пенопласта обеспечивает повышенную реакционную способность нейтрализующего реагента по отношению к газообразному сероводороду.

Способ сложен, недостаточно эффективен и технологичен для обработки эксплуатационных скважин из-за необходимости применения специального оборудования (насос, емкости, дозаторы, эжектор) для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС; велика вероятность закупоривания призабойной зоны пласта неразложившимися гранулами пенопласта.

Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке более эффективного, простого и технологичного способа нейтрализации сероводорода в скважинах. Исключается необходимость применения специального оборудования для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС (насос, емкости, дозаторы, эжектор). Обеспечивается повышенная по сравнению с прототипом нейтрализующая активность нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде.

Поставленная задача решается тем, что в способе нейтрализации сероводорода в скважинах, включающем закачку нейтрализатора сероводорода в пенной системе, газожидкостную пенную систему получают непосредственно при закачке за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода.

Способ осуществляется следующей последовательностью операций.

1. Приготовление твердофазной водорастворимой генерирующей пену композиции, содержащей нейтрализатор сероводорода, и размещение ее в соединительных трубках агрегата для закачки (ЦА-320), кислотовозе или пеногенераторе, который представляет собой цилиндрический сосуд с загрузочным люком, входным отверстием для подачи воды и выходным отверстием для смыва композиции.

2. Обеспечение контакта воды с твердофазной водорастворимой генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода; например, путем смыва ее водой агрегатом ЦА-320.

Количество подаваемой воды должно быть минимальным и достаточным для полной подачи композиции в скважину. По результатам испытаний на 10 кг твердофазной композиции необходимо от 50 л (летом) до 100 л (зимой) технической воды.

3. Закачка в скважину нейтрализатора сероводорода в получаемой по п.2 газожидкостной пенной системе.

Впервые предлагается способ введения реагента - нейтрализатора сероводорода в неотвержденной газожидкостной пенной системе, получаемой непосредственно при закачке нейтрализатора сероводорода за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода. Генерирование пены осуществляется благодаря процессам газообразования, начинающимся при контактировании с водой твердофазной генерирующей пену композиции.

Одновременно происходит растворение нейтрализатора сероводорода в воде, являющейся дисперсной средой пены.

Совмещение процессов закачки, газообразования и растворения нейтрализатора сероводорода делает процесс формирования пенной системы более простым и технологичным по сравнению с прототипом. Это, в свою очередь, обеспечивает упрощение и повышение эффективности и технологичности способа нейтрализации сероводорода в скважинах.

Формируемая пенная система обладает большой поверхностью раздела фаз «жидкость» - «газ», за счет этого повышенной нейтрализующей активностью и полнотой использования нейтрализатора сероводорода по отношению к газообразному сероводороду. Это тем более важно, что, по результатам исследований авторов, 87% сероводорода, находящегося в скважине, является именно газообразным и только 13% его содержится в нефтяной и водной фазе.

Пенная система с нейтрализатором сероводорода формируется непосредственно при растворении в воде твердофазной композиции, например, следующего состава, мас.%:

ПАВ - 0,5-10;

реагента - стабилизатора пены - поливинилацететата (ПВА, представляет собой по ТУ водную суспензию с содержанием сухого остатка не менее 52 мас.%) - 3-9;

жидкое стекло - 4-8;

остальное - нейтрализующие сероводород реагенты - нитрит натрия и сульфаминовая кислота в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородом, а именно:

нитрит натрия - 44-62;

сульфаминовая кислота - 32-44.

Нижняя граница содержания ПАВ в композиции 0,5 мас.% обусловлена величиной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, расходом твердофазной композиции и расходом воды на ее растворение (от 100 до 2000 дм³). Верхняя граница содержания ПАВ в композиции 10 мас.% обусловлена высокой стоимостью ПАВ и необходимостью обеспечения высокой емкости композиции по сероводороду. В качестве ПАВ может применяться, например, лаурилсульфат натрия или сульфонол.

Диапазон содержания ПВА в композиции обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением суспензии ПВА в воде, испаряющейся после затвердевания композиции.

Диапазон содержания в композиции жидкого стекла обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением жидкого стекла, представляющего собой по ГОСТ густую жидкость.

Сырьем для получения твердофазной композиции являются вещества, выпускаемые химической промышленностью по соответствующим ГОСТам и Техническим условиям (нормативная документация - НД), приведенным в таблице 1, характеристики сырья - в табл.2-7.

Таблица 1.
Сырье и нормативные документы (НД) для производства композиции
№	Вещество	Формула	НД
1	Нитрит натрия	NaNO2	ГОСТ 4197-74
2	Сульфаминовая кислота	H2NSO 2OH	ТУ 2121-278-00204197-2001
3	Поливинилацетат		ТУ 2242-033-45860602-2004
4	ПАВ лаурилсульфат натрия	C12H 25OSO2ONa	ТУ 6-09-64-75 или ТУ 6-09-37-1146-91
5	Жидкое стекло	Na 2SiO3·nH2 О	ГОСТ 13078-81 (для бумажного производства) или высокомодульное стекло ТУ 2145-002-12979928-2001

Таблица 2.
Характеристики сульфаминовой кислоты по ТУ 2121-278-00204197-2001
№	Наименование показателя	Норма по НД
1	Внешний вид	Белые кристаллы
2	Массовая доля сульфаминовой кислоты, % не менее	86
3	Массовая доля сульфат-иона, % не менее	6,0

Таблица 3.
Характеристики нитрита натрия по ГОСТ 4197-74
1. Внешний вид	Белые кристаллы с желтоватым или с сероватым оттенком
2. Массовая доля NaNO2, %, не менее	98,5
3. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более	0,01
4. Массовая доля хлоридов Cl, % не более	0,01
5. Массовая доля сульфатов SO4, % не более	0,02
6. Массовая доля тяжелых металлов Pb, %	0,001
7. Массовая доля железа Fe, % не более	0,001
8. Массовая доля калия K, % не более	0,01

Таблица 4.
Характеристики поливинилацететата по ТУ 2242-033-45860602-2004
№	Наименование показателя	Ед.	Норма по НД
1	Внешний вид	белая масса без комков	белая масса без комков
2	Массовая доля сухого остатка, не менее	%	52
3	Вязкость клея по кружке ВМС, не менее	сек.	10
4	Сопротивление расслаиванию, не менее	н/см	25
5	Предел прочности на сдвиг, не менее	мПа	4,4
6	Морозостойкость клея при минус 40°С, не менее	циклы	6

Таблица 5.
Характеристики лаурилсульфата натрия по ТУ 6-09-64-75
№	Наименование показателя	Норма по НД А
1	Внешний вид	Порошок белого цвета
2	Массовая доля натриевой соли лаурилсерной кислоты, %	98,5-101,0
3	Растворимость в воде	Испытывается
4	рН 0,01 молярного раствора в воде	5,0-7,5

Таблица 6.
Характеристики сульфонола-1 по ТУ 07510508.135-98 (технический)
№	Наименование показателя	Норма по НД А
1	Внешний вид	Порошокообразное вещество от светло-желтого до светло-коричневого цвета
2	Массовая доля алкилбензолсульфонатов, %, не менее	80
3	Массовая доля несульфированных углеводородов в пересчете на активное вещество, %, не более	10
4	Массовая доля сульфатов натрия в пересчете на активное вещество, %, не более	17
5	Массовая доля влаги, %, не более	3
6	Массовая доля железа, %, не более	0,06
7	Водородный показатель рН 1%-ного водного раствора (по ПАВ)	7,0-9,0
8	Насыпная плотность, кг/м3	110-170

Таблица 7.
Характеристики жидкого стекла по ГОСТ 13078-81
№	Наименование показателя	Ед.	Норма по НД А	Норма по НД В
1	Внешний вид		Густая жидкость желтого или серого цвета без мехпримесей и включений
2	Массовая доля двуокиси кремния	%	22,7-29,6	24,3-31,9
3	Массовая доля окиси железа и окиси алюминия, не более	%	0,25	0,25
4	Массовая доля окиси кальция, не более	%	0,20	0,20
5	Массовая доля серного ангидрида, не более	%	0,15	0,15
6	Массовая доля окиси натрия	%	9,3-12,8	8,7-12,2
7	Силикатный модуль		2,3-2,6	2,6-3,0
8	Плотность	г/см3	1,36-1,45	1,36-1,45

Все компоненты твердофазной композиции являются твердыми растворимыми в воде веществами; соответственно твердофазная композиция растворима в воде. Она приготовляется непосредственно перед обработкой скважины, куда подается путем смыва ее технической водой, например с помощью агрегата ЦА-320.

Нитрит натрия в присутствии сульфаминовой кислоты окисляет сероводород. Контакт водного раствора твердофазной композиции с сероводородом приводит к инициированию реакции его нейтрализации:

Окисление сероводорода до промежуточной степени окисления - элементарной серы - обеспечивает повышенную удельную емкость композиции по отношению к сероводороду, а значит, пониженный расход на обработку скважины.

Пример 1.

Добывающая скважина №2674 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 70 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 3,11% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 200 мг/дм³ . Затрубное давление 3,5 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 5 кг твердофазной композиции, содержащей 0,025 кг ПАВ лаурилсульфат натрия (0,5 мас.%), 0,225 кг ПВА (4,5 мас.%), 0,2 кг жидкого стекла (4 мас.%), 1,9 кг сульфаминовой кислоты (38 мас.%), 2,65 кг нитрита натрия (53 мас.%).

После подачи композиции скважина была закрыта на 1 час для протекания реакции. Через 1 час отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.

Пример 2.

Добывающая скважина №7848 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имела статический уровень на глубине 593 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,29% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 220 мг/дм³. Затрубное давление 4,5 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 8 кг твердофазной композиции, содержащей 0,8 кг ПАВ сульфонол-1 (10 мас.%), 0,56 кг ПВА (7 мас.%), 0,56 кг жидкого стекла (7 мас.%), 2,56 кг сульфаминовой кислоты (32 мас.%), 3,52 кг нитрита натрия (44 мас.%).

После подачи композиции скважина была закрыта на 2 часа для протекания реакции. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.

Пример 3.

Добывающая скважина №7803 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имела статический уровень на глубине 780 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,45% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 130 мг/дм³. Затрубное давление 3 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 7 кг твердофазной композиции, содержащей 0,35 кг ПАВ сульфонол-1 (5 мас.%), 0,63 кг ПВА (9 мас.%), 0,35 кг жидкого стекла (5 мас.%), 2.94 кг сульфаминовой кислоты (42 мас.%), 2,73 кг нитрита натрия (39 мас.%).

После подачи композиции скважина была закрыта на 2 часа для протекания реакции. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.

Пенная система с нейтрализатором сероводорода может быть также сформирована непосредственно при растворении в воде твердофазной композиции, например, следующего состава, мас.%:

Сульфаминовой кислоты - 0,5-48

ПАВ (например, лаурилсульфат натрия, сульфонол и т.п.) - 0,5-10

Полиакриламида - 0,1-0,5

Гидрокарбоната натрия - 0,5-42

Трихлоризоциануровая кислота - 10-98

Нейтрализующая активность обеспечивается присутствием нейтрализующего агента - трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК):

ТХЦК представляет собой твердое гидролизуемое в воде кристаллическое вещество от белого до серого цвета (технический продукт).

Емкость ТХЦК по сероводороду составляет 109 г Н₂S/кг и варьирование ее содержания позволяет управлять емкостью твердофазной генерирующей пену композиции по отношению к сероводороду.

Контакт твердофазной композиции с водой приводит к инициированию реакции гидрокарбоната натрия с сульфаминовой кислотой:

с образованием большого количества газообразных продуктов. Растворение ПАВ в воде и газовыделение обеспечивают генерирование пены. Дисперсная среда пенной системы содержит растворенную ГХЦК, которая химически связывает сероводород за счет реакции окисления:

Выделившаяся серная кислота нейтрализуется гидрокарбонатом натрия:

Таким образом, образуются коррозионно неопасные продукты, не содержащие сульфидных форм серы и сероводорода.

Пример 4.

В химическом стакане при комнатной температуре перемешаны 50 г нефти месторождения «Демкинское» (ОАО «Татнефть») и раствор 0,1 грамма ТХЦК в 1 см³ толуола в течение 15 минут. После перемешивания отобрана аликвота пробы для анализа на содержание сероводорода. Результаты эксперимента приведены в таблице 8.

Таблица 8.
Нейтрализующая активность по отношению к сероводороду
Реагент	Масса реагента, г	m нефти, г	Сероводород, мг/кг		Деструкция, %
			начальная	конечная
ТХЦК	0,1000	50	54	<1	100

Пример 5.

Добывающая скважина №1337Д НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 856 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,82% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 150 мг/дм³. Затрубное давление 3,0 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 24 кг твердофазной генерирующей пену композиции, содержащей 12,2 кг ТХЦК.

Подача композиции осуществлялась путем смыва ее водой с помощью агрегата ЦА-320.

После подачи твердофазной композиции скважина была закрыта на 2 часа. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Отбор проб затрубного газа показал отсутствие сероводорода в течение 11 суток после обработки, после чего был включен насос.

Предложенный способ позволяет полностью связывать сероводород, растворенный в пластовой воде, нефти и находящийся в газовом пространстве скважины, значительно повысить активность нейтрализатора по отношению к газообразному сероводороду за счет большой поверхности контакта неотвержденной пенной системы.

Источники информации

1. Фахриев A.M., Фахриев Р.А. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода. Патент РФ №2118649, C10G 29/20, C10G 29/24, опубл. 1998.

2. Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Белкина М.М. Способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов. Патент РФ №2107085, C10G 29/24, опубл. 1998.

3. Потапов А.Г., Шерман Т.П., Ишанов А.И., Ананьев А.Н. Способ обработки бурового раствора. Авт.свид. №1253980, С09K 7/00, опубл. 1986.

4. Коган B.C., Котова А.В., Буянова Н.С., Балатукова Т.М., Джиенбаев С.С., Китуева А.Д. Способ удаления сероводорода. Авт. свид. №1542594, B01D 53/02, опубл. 1990.

5. Хромых М.А., Фигурак А.А. Способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода. Авт.свид. №1368427, Е21В 37/00, опубл. 1988.