способ получения ванадий-титанового катализатора

Формула изобретения

Способ получения ванадий-титанового катализатора, отличающийся тем, что он включает получение раствора титанила сульфата, добавление к полученному раствору раствора аммиака и затем раствора пероксида ванадия или добавление к полученному раствору ванадила сульфата или оксалата и затем раствора аммиака, возможно выдержку образовавшейся суспензии после смешения растворов, последующую фильтрацию и прокалку при 450°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения оксидных ванадий-титановых катализаторов окислительно-восстановительных реакций, например промышленных процессов получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола, селективного восстановления оксидов азота и обезвреживания хлорорганических соединений.

Известен способ получения ванадий-титанового катализатора окисления хлорбензола с молярным отношением V:Ti=10. Катализатор получают путем перемешивания метаванадата аммония (NH₄VO ₃) и суспензии оксида титана в водном растворе мочевины с добавкой щавелевой кислоты до рН, равной 4, последующего нагревания до 90°С в течение 20 ч. После этого суспензию сушат и прокаливают при 500°С 10 ч (Moon S.W., Lee G-D., Park S.S. and Hong S-S. "Catalytic combustion of chlorobenzene over V ₂O₅/TiO₂ catalysts prepared by the precipitation-deposition method", J. React. Kinet. Catal. Lett., vol.82, No2, p.303-310,2004).

Недостатком известного способа является низкая активность полученного катализатора при окислении хлорбензола, обусловленная, в частности, его низкой удельной поверхностью (9 м²/г). Так, при объемной скорости газового потока 15000 ч^-1 конверсия хлорбензола составляет 90% при 327°С.

Известен способ получения ванадий-титанового катализатора путем помещения диоксида титана (анатаза) в водный раствор метаванадата аммония (NH₄VO₃), доведения рН этой суспензии до 7,0-7,1 (добавлением NH₄ OH или NHO₃), перемешивания в течение 48 ч и фильтрации. После этого полученный продукт сушат при 60°С в течение 24 ч и прокаливают в атмосфере воздуха при 500°С в течение 2 ч. Затем порошок катализатора может быть нанесен на инертную подложку (ЕР 1145762, МКИ B01J 23/22, 2001).

Недостатком известного способа является невысокая активность полученного катализатора при окислении хлорбензола, обусловленная, в частности, его низкой удельной поверхностью (29 м ²/г). Так, при концентрации хлорбензола в воздухе 9000-900 ppm и объемной скорости газового потока 20000 ч ^-1 конверсия хлорбензола равна всего 39% при 450°С, а при более низкой концентрации хлорбензола, равной 265 ppm, и более низкой объемной скорости газового потока, равной 15000 ч^-1, конверсия хлорбензола равна 90% при 327°С. Кроме того, к недостаткам способа относятся его значительная длительность (более 3-х суток) и низкая термическая устойчивость полученного катализатора. Так, уже при 500°С в составе катализатора наблюдается появление фазы рутила, что значительно снижает его активность.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения ванадий-титанового катализатора, обеспечив высокую активность катализатора при низких температурах, более высокую термическую устойчивость и сократив время процесса его получения.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ванадий-титанового катализатора, который включает получение раствора титанила сульфата, добавление к полученному раствору раствора аммиака и затем раствора пероксида ванадия или добавление к полученному раствору ванадила сульфата или оксалата и затем раствора аммиака, возможно выдержку образовавшейся суспензии после смешения растворов, последующую фильтрацию и прокалку при 450°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения ванадий-титанового катализатора, в котором процесс получения катализатора ведут из раствора смеси исходных соединений.

Все известные способы получения ванадий-титановых катализаторов предполагают взаимодействие растворов солей ванадия с твердым порошком диоксида титана с последующей фильтрацией и прокалкой. В результате получают оксидный катализатор, где оксид ванадия нанесен на поверхность диоксида титана. Принципиальным отличием предлагаемого способа от известных является ведение процесса в смеси растворов с использованием осаждения аммиаком. В результате получают катализатор со структурой анатаза, в которую внедрены ионы ванадия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Получают раствор титанила сульфата в воде, добавляют при перемешивании водный раствор аммиака и раствор пероксида ванадия. Образовавшуюся суспензию нагревают при 60-80°С в течение 1-2 ч. В случае использования в качестве исходной смеси смесь растворов титанила сульфата и ванадила сульфата или оксалата в воде к смеси добавляют водный раствор аммиака. Образовавшийся в первом и во втором случаях осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450±5°С и выдерживают при этой температуре в течение 10ч. Затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт аттестуют рентгенофазовым анализом. Удельную поверхность определяют методом "БЭТ" на анализаторе TriStar 3000 V6.03A.

Полученный катализатор испытывают в реакции окисления хлорбензола в проточном реакторе и интервале температур 300-350°С. В реактор загружают 0,5 г катализатора в виде порошка с размером частиц менее 0,25 мм в смеси с четырьмя объемами карбида кремния с размером частиц также менее 0,25 мм. При температуре 300-350°С в реактор подают паровоздушную смесь хлорбензола с воздухом (концентрация хлорбензола в смеси 9000-900 ppm) с объемной скоростью 20000 ч^-1. В газах после реактора определяют непрореагировавший хлорбензол путем адсорбции его на силикагеле (размер частиц 0,25-0,5 мм), элюирования его ацетоном и хроматографирования с внутренним стандартом из дурола. Превращение хлорбензола в продукты полного сгорания (СО₂) определяют весовым методом (поглощение аскаритом). Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица
Состав катализатора	Концентрация хлорбензола, ppm	Температура процесса, °С	Конверсия хлорбензола, %	Выход продуктов полного окисления (CO2), %
Пример 1	9000 9000 9000 9000 900	345 330 310 300 300	100 100 99 95 100	100 100 99 95 100
Пример 2.	9000 9000 9000 900	350 340 320 300	100 100 97 100	100 100 97 100
Пример 3.	9000 9000 900	340 320 300	100 99 100	100 99 100

Согласно данным рентгенофазового анализа катализатор, полученный предлагаемым способом, более термически устойчив, чем известный, поскольку появление фазы рутила наблюдается при 600°С.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Растворяют 7,36 г TiOSO₄·2Н₂ О в 200 мл воды; добавляют при перемешивании 5,9 мл водного раствора аммиака с содержанием 24% NH₃ и пероксидный раствор 0,34 г V₂О₅ в 30 мл воды. Образовавшуюся суспензию нагревают при 60°С в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают оксидный ванадий-титановый катализатор с молярным отношением V:Ti=1:10 со структурой анатаза и удельной поверхностью 92 м ²/г.

Пример 2. В раствор с концентрацией 41,11 г/л TiOSO₄ и 4,19 г/л VOSO₄ добавляют при постоянном перемешивании водный раствор аммиака с содержанием 24% NH₃ по достижении рН=8. Осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают оксидный ванадий-титановый катализатор с молярным отношением V:Ti=1:10 со структурой анатаза и удельной поверхностью 66 м²/г.

Пример 3. В раствор с концентрацией 41,11 г/л TiOSO₄ и 3,984 г/л VOC₂O₄ добавляют при постоянном перемешивании водный раствор аммиака с содержанием 24% NH₃ по достижении рН=8. Осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают оксидный ванадий-титановый катализатор с молярным отношением V:Ti=1:10 со структурой анатаза и удельной поверхностью 76 м²/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить термоустойчивый катализатор окисления хлорбензола, обладающий высокой каталитической активностью. Кроме того, значительно снижается длительность процесса получения катализатора (10-12 часов против 72 часов в известном способе).