способ разделения циркония и гафния

Формула изобретения

1. Способ разделения циркония и гафния из смеси их солей, включающий получение водного раствора из смеси их солей и последующую многократную кристаллизацию солей циркония от насыщенного раствора гафния, отличающийся тем, что перед кристаллизацией проводят насыщение водного раствора гидратообразующим газом при понижении температуры для образования газовых гидратов и кристаллизацию ведут в присутствии гидратообразующего газа, которым насыщают водный раствор солей исходной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидратообразующего газа используют газ, у которого верхний предел размеров молекул соответствует мольному объему, не превышающему 85·10^-6 м³/моль.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве гидратообразующего газа используют смесь газов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру и давление при образовании газовых гидратов выбирают в зависимости от выбранного гидратообразующего газа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния, и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.

Проблема разделения гафния и циркония осложнена тем, что химические свойства их схожи из-за сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: кристаллизацию, ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Известен способ разделения циркония и гафния с помощью ионного обмена [Каганович С.Я., «Цирконий и гафний», М., 1962]. Для этого в колонке, заполненной смолой, полностью сорбируют оба металла. Затем их селективно элюируют. Гафний, имеющий меньшую склонность к комплексообразованию, вымывается в последнюю очередь. При использовании анионообменных смол сорбцию ведут из сильнокислых растворов Zr и Hf в плавиковой или серной кислотах. Ими же элюируют.

Недостатки этого способа следующие: используются химические реактивы и образуются растворы, которые в свою очередь необходимо утилизировать, использование для регенерации катионита, растворов H₂SO ₄ и Na₂SO₄ связано с образованием и выделением малорастворимого гипса (CaSO ₄), затрудняющего эксплуатацию установки и приводящего к быстрому износу аппарата.

Известен способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния. [RU 2190677, С2, 2002]. В промышленных масштабах применяется экстракция из азотнокислых растворов. Экстрагируют из растворов, содержащих 5-8 моль/л HNO₃. В качестве экстрагента используют растворы ТБФ (трибутилфосфат) (20-60%) в предельных углеводородах, керосине, ксилоле.

Недостатками этого способа являются множество механических и пневматических устройств, повышенная чувствительность к загрязнениям, применение больших количеств органических растворителей увеличивает пожароопасность производства, относительно высокая стоимость экстрагентов ограничивает масштабы производства, большая концентрация ионов F и SO ₄ препятствует экстракции Zr и Hf, образующих с ними прочные гидратированные комплексы.

Известен способ разделения близких по свойствам элементов циркония и гафния с помощью дробной кристаллизации [RU 2002838 С1, 1993]. Данный способ включает растворение кристаллов фтороцирконата калия и фторогафната калия в воде, нагревание полученной суспензии до 80°С и охлаждение насыщенного раствора с получением солевой фракции кристаллов и маточных растворов, охлаждение насыщенного раствора ведут при перемешивании в присутствии насыщенного AM - пористого анионита стадийно: на первой стадии до 35-70°С, а на последней стадии - до 15-25°С с выведением выделившихся кристаллов на каждой стадии.

Недостатками этого способа являются: высокие энергетические затраты, а также необходимы большие площади под размещение оборудования.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа разделения циркония и гафния, который снижает энергетические затраты процесса разделения, а также не предполагает использование химических реагентов.

Поставленная задача достигается тем, что, как и в известном способе, разделение циркония и гафния включает получение водного раствора исходной смеси, содержащей соли циркония и гафния, и последующее многократное разделение кристаллизацией солей циркония от насыщенного раствора гафния.

Особенностью предлагаемого способа является то, что перед кристаллизацией обеспечивают образование газовых гидратов, приводящее к удалению лишнего растворителя из раствора

Это достигается тем, что перед кристаллизацией проводят насыщение водного раствора гидратообразующим газом при понижении температуры для образования газовых гидратов, а кристаллизацию ведут в присутствии гидратообразующего газа, которым насыщают водный раствор солей исходной смеси.

Кроме того, в качестве гидратообразующего газа используют газ, у которого верхний предел размеров молекул соответствует мольному объему, не превышающему 85×10^-6 м³/моль.

Кроме того, в качестве гидратообразующего газа используют смесь газов.

Кроме того, температуру и давление при образовании газовых гидратов выбирают в зависимости от выбранного гидратообразующего газа.

Способ осуществляется следующим образом. В герметичную емкость подают раствор, содержащий соли циркония и гафния, где его насыщают гидратообразующим газом. Затем раствор подают на разделение в реактор. В этот же реактор подают гидратообразующий газ, в результате чего в реакторе происходит образование газовых гидратов при установленной температуре, давлении и интенсивности смешивания газа с раствором. Выбор условий образования газовых гидратов зависит от выбранного гидратообразующего газа. В качестве гидратообразующего газа используют газ, у которого верхний предел размеров молекул соответствует мольному объему, не превышающему 85×10^-6 м³/моль, например фреоны, сероводород, пропан и т.д. Хорошие результаты достигаются при использовании смеси газов, образующих газовые гидраты, например окиси углерода (СО₂) и пропана (С₃ Н₈).

Удаление лишнего растворителя приводит к кристаллизации, при этом твердые кристаллы обогащаются цирконием, а оставшийся раствор обогащается гафнием. Из-за разности растворимостей солей циркония и гафния последний покидает реактор вместе с лишним растворителем. Процесс ведут до необходимого обогащения циркония.

Пример 1.

Для разделения использовалась соль гексафтороцирконата калия, содержащая ˜1,5% гафния относительно циркония.

В емкость подают раствор, содержащий соли фтороцирконата калия и фторогафната калия, где его насыщают гидратообразующим газом. В качестве гидратообразующего газа применяют фреон-22. Раствор охлаждают до 13°С и подают в смеситель, куда также подается фреон-22 под давлением 800 кПа. Температура, давление и интенсивность смешивания газа с водой приводят к образованию гидратов, что обеспечивает выведение лишнего растворителя из раствора. После чего раствор с кристаллогидратами и с выкристаллизованной солью циркония подают в реактор. При этом из-за разности растворимостей К₂ZrF₆ и К ₂HfF₆ последний покидает аппарат вместе с кристаллогидратами. Следует также отметить, что при образовании газовых гидратов происходит выделение тепла ˜20 кДж/моль.

Таблица 1.
Условия образования газогидратов (фреона-22).
Т, °С	Р, кПа
	50	100	150	200	780	10000
-6	-	+	+	+	+	+
0	-	+	+	+	+	+
7	-	-	-	-	+	+
16	-	-	-	-	+	+
18	-	-	-	-	-	-
«+» - гидраты образуются; «-» - гидраты не образуются.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве гидратообразующего газа использовался фреон-12. Процесс проводили при температуре 12°С и давлении 560 кПа. Теплота образования гидрата фреона-21 из воды и газа равна 126,1 кДж/моль.

Таблица 2.
Условия образования газогидратов (фреона-12).
Т, °С	Р, кПа
	30	100	150	200	500	10000
-8	+	+	+	+	+	+
0	-	+	+	+	+	+
7	-	-	+	+	+	+
12	-	-	-	-	+	+
17	-	-	-	-	-	-

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве гидратообразующего газа использовался сероводород. Процесс проводили при температуре 17°С и давлении 800 кПа.

Таблица 3.
Условия образования газогидратов (сероводород).
Т, °С	Р, кПа
	50	100	300	1000	2250	10000
0	-	+	+	+	+	+
10	-	-	+	+	+	+
21	-	-	-	+	+	+
29	-	-	-	-	+	+
31	-	-	-	-	-	-

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве гидратообразующего газа использовалась смесь газов С ₃Н₈+СО₂. Процесс проводили при температуре 11°С и давлении 4500 кПа.

Таблица 4.
Условия образования газогидратов (смесь газов С 3Н8+СО2).
Т, °С	Р, кПа
	250	350	450	1250	4300	10000
0	-	+	+	+	+	+
4	-	-	+	+	+	+
5	-	-	-	+	+	+
11	-	-	-	-	+	+
17	-	-	-	-	-	-

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве гидратообразующего газа использовался пропан. Процесс проводили при температуре 5°С и давлении 980 кПа. Теплота образования гидрата пропана из воды и газа равна 134,5 кДж/моль.

Таблица 5.
Условия образования газогидратов (пропан).
Т, °С	Р, кПа
	50	100	150	200	400	10000
-12	-	+	+	+	+	+
-5	-	-	+	+	+	+
0	-	-	-	+	+	+
7	-	-	-	-	+	+
12	-	-	-	-	-	-

Преимущества газогидратного разделения циркония и гафния от других способов: газы, используемые для образования твердой фазы, могут использоваться в замкнутом цикле, при образовании газовых гидратов теплота выделяется, а при разложении поглощается, поэтому весь процесс требует минимальных затрат энергии, производительность способа может варьироваться в широких пределах и зависит только от производительности компремирующего оборудования, основные аппараты для проведения процесса разделения циркония и гафния газогидратным способом имеют незначительные размеры 1,2 м³ при производительности 273 м³/ч, процесс проводят при температурах ниже 25°С.