способ получения бромпроизводных фуллерена c₆₀

Формула изобретения

Способ получения бромпроизводных фуллерена С ₆₀, отличающийся тем, что в качестве бромирующих агентов используют тетрабромметан CBr₄ или бромоформ CHBr₃, которые вступают в реакцию с фуллереном С₆₀ в присутствии родийсодержащего катализатора - комплекса Уилкинсона [RhCl(PPh₃) ₃], причем мольное соотношение катализатора, фуллерена и бромирующего агента составляет 1:100:100÷500, реакцию проводят при температуре 100°С в течение 10-20 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к химии бромпроизводных фуллерена С₆₀.

Фуллерен является одной из аллотропных модификаций углерода и представляет собой полиэдрический (сферический) кластер, состоящий из 60 и более атомов углерода. [1. В.И.Соколов, И.В.Станкевич: Усп. химии. 62(5), (1993)].

Производные фуллерена широко применяются в качестве сверхпроводников, прочных углеродных пленок, материалов для нелинейной оптики, причем полезные свойства чаще всего проявляют производные фуллерена, полученные на основе химической реакции С₆₀ с металлами, нестабильными органическими молекулами. По этой причине во всем мире развернуты широкие исследования химических превращений фуллеренов (В.И.Соколов, И.В.Станкевич: Усп. химии. 62(5), (1993)).

Реакционная способность фуллеренов весьма необычна. Особенности поведения фуллеренов проявляются в самых простых химических реакциях: гидрировании, галогенировании, окислении и т.д.

Ввиду наличия в молекуле большого количества двойных связей (следовательно, реакционных центров), взаимодействие фуллерена С₆₀ со многими реагентами проходит неоднозначно и приводит к образованию смеси изомеров. Это свойство фуллерена ярко проявляется в синтезе галоидпроизводных, в частности, бромпроизводных фуллерена.

Еще в 1991-1992 гг. было установлено, что фуллерен С ₆₀ взаимодействует с жидким бромом, давая сложные смеси продуктов присоединения С₆₀Br _n. В дальнейшем эти исследования не получили большого развития из-за трудности выделения индивидуальных соединений и контролирования процесса галогенирования [2. Е.Н.Караулова, Е.И.Багрий. Усп. химии. 62(5), (1993)].

Для того чтобы получить бромированные продукты с низким содержанием брома, реакция проводилась при соотношении брома к фуллерену 1÷3:1. Однако бромирование при такой концентрации реагентов не проходит. [3. R.Taylor, A.G.Avent, P.R.Birkeu, T.J.S.Dennis, J.P.Hare et al. Pure and Appl. Chem. Vol. 65, N 1, p.135, 1993]. И только при использовании значительного избытка брома фуллерены С₆₀/С ₇₀ (смесь 85:15) или чистый С₆₀ подвергаются бромированию жидким бромом при 20°С и 50°С до С ₆₀Br_n (n=2-4), имеющих в ИК-спектре поглощение при 515-545 см^-1, характерное для связи С-Br. [4. G.Olah, J.Bucsi, C.Lambert, R.Aniszfeld, N.J.Trivedi et al. J. Am. Chem. Soc., V.113, p.9385, 1991].

60, патент № 2307788" SRC="/images/patents/160/2307788/2307788.gif" height=100 BORDER="0">

Выходы полученных продуктов и конверсия исходных фуллеренов С₆₀/С₇₀ в работе не указаны.

Фуллерен С₆₀ хорошо растворим в CS₂ и проведение бромирования избытком жидкого брома в этом растворителе приводит к образованию темно-коричневых кристаллов с выходом 80%. Согласно данным рентгеноструктурного анализа это соединение является 1, 3, 6, 11, 13, 18, 28, 31-октабромфуллереном-С ₆₀. Бромирование фуллерена С₆₀ в бензоле или CCl₄ дает красные кристаллы в форме пластин, структура которых определена как 1, 6, 9, 12, 15, 18-гексабромфуллерен-С₆₀. Этот же продукт был получен при проведении реакции и в хлороформе [5. F.N.Tebbe, R.L.Harlow, D.B.Chase, D.L.Thorn, G.C.Campbell et al. Science V.256, p.882, 1992; 6. P.P.Birkett, P.B.Hitchcock, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton. Nature V.357, p.479, 1992].

Обработка фуллерена С₆₀ жидким бромом завершается образованием продукта состава С₆₀Br ₂₄ в виде кристаллов желто-оранжевого цвета. Реакция бромирования обратима. Полибромиды фуллерена легко элиминируют бром, превращаясь в дибромиды (С₆₀Br₂ ) и тетрабромиды (С₆₀Br ₄) [5].

60, патент № 2307788" SRC="/images/patents/160/2307788/2307788-2.gif" height=100 BORDER="0">

Недостатки метода:

1. Метод нетехнологичен, неудобен и сложен в аппаратурном оформлении.

2. Бром является агрессивным, ядовитым соединением, особенно при повышенной температуре; действует на дыхательные органы, кожу.

3. Низкая селективность.

4. Большой расход бромирующего агента.

Авторами настоящей заявки предлагается способ получения бромпроизводных фуллерена С₆₀, не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается во взаимодействии бромоформа (CHBr₃) и тетрабромметана (CBr ₄) с фуллереном С₆₀ в присутствии гомогенного металлокомплексного родийсодержащего катализатора - комплекса Уилкинсона [RhCl(PPh₃) ₃] при температуре 100°С в течение 10-20 часов. В результате реакции CHBr₃ (или CBr ₄) с фуллереном С₆₀ образуются гидробромпроизводные (или бромпроизводные) фуллерена с содержанием от 1 до 6 атомов брома в молекуле С₆₀, причем количество атомов брома в полученном продукте определяется условиями реакции

60, патент № 2307788" SRC="/images/patents/160/2307788/2307788-3.gif" height=100 BORDER="0">

Специальными опытами были определены оптимальные мольные соотношения катализатора и реагентов:[Rh]:[С ₆₀]:[CHBr₃ или CBr ₄]=1:100:100-500, предпочтительно 1:100:300. Реакцию можно проводить двумя способами:

1) при длительном нагревании при 100°С - 20 часов;

2) при 100°С 10 часов с активированной формой катализатора, которую получали предварительным нагреванием раствора катализатора [RhCl(PPh₃ )₃] в CHBr₃ (или CBr₄) в 1 мл толуола при 180°С в течение 0.5-1 ч.

Преимущества предлагаемого способа.

1. Высокий выход бромпроизводных фуллерена С₆₀ (70-81%).

2. Доступность бромирующих и гидробромирующих реагентов.

3. Простота аппаратурного оформления.

4. Универсальность способа, позволяющего в зависимости от условий реакции селективно получать бромпроизводные фуллерена с содержанием от 1-6 атомов галогена.

5. Незначительный расход катализатора.

6. Уменьшение количества отходов.

7. Уменьшение трудо- и энергозатрат и экологическая безопасность.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянную ампулу (V=20 мл) или в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) под аргоном помещали 0.1 ммоля RhCl(PPh₃)₃, добавляли 10 ммоль фуллерена С₆₀, 10-50 ммоль тетрабромметана (CBr₄) в 5 мл толуола. Ампулу запаивали (автоклав закрывали) и нагревали при 100°С в течение 20 часов при постоянном перемешивании. После окончания реакции ампулу (автоклав) охлаждали до 20°С, вскрывали, полученную реакционную массу фильтровали через слой окиси алюминия (элюент - хлороформ), затем растворитель упаривали в вакууме. Для удаления следов растворителя осадок выдерживали в вакууме при 50°С в течение 5 ч.

Реакционную массу анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (колонка С18, элюент: толуол-хлороформ).

Очищенный продукт представляет собой кристаллы темно-коричневого цвета. ИК-спектр (60, патент № 2307788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , см^-1, 525, 575 (С-Br).

По данным элементного анализа дибромпроизводное фуллерена имеет следующий состав. Найдено: С, 81.74%; Br, 18.26%. С ₆₀Br₂.

Данные элементного анализа других бромпроизводных приведены ниже:

С ₆₀Br₄: С, 68.99%; Br, 31.01%

(Вычислено, %: С, 59.93; Br, 30.75)

С₆₀ Br₆: С, 59.93%; Br, 40.07%

(Вычислено, %: С, 60.05; Br, 39.95)

Пример 2. Активация катализатора: в стеклянную ампулу под аргоном помещали 0.1 ммоля RhCl(PPh ₃)₃, 10 ммоль CBr ₄ в 1 мл толуола, ампулу запаивали и нагревали при 180°С 1 час. После охлаждения ампулу вскрывали, добавляли 10 моль фуллерена в 4 мл толуола, запаянную ампулу нагревали 10 ч при 100°С. По окончании реакции обработка реакционной смеси и выделение продуктов реакции как в примере 1.

Пример 3. В стеклянную ампулу (автоклав) под аргоном помещали 0.1 ммоль RhCl(PPh ₃)₃, добавляли 10 ммоль фуллерена, 10-50 ммоль бромоформа (CHBr₃) в 5 мл толуола. Ампулу (автоклав) нагревали при 100°С в течение 20 часов при постоянном перемешивании. По окончании реакции обработка реакционной смеси и выделение продуктов реакции как в примере 1.

Найдено, %: С, 89.73; H 0.12; Br, 10.15. C ₆₀HBr.

Вычислено, %: С, 89.90; Н, 0.13; Br, 9.97

Данные элементного анализа других бромпроизводных фуллерена приведены ниже:

С₆₀Н ₂Br₂: С, 81.58%; Н, 0.22%; 18.20%

(Вычислено, %: С, 81.66; Н, 0.23; Br, 18.11)

С ₆₀Н₃Br₃: С, 74.85%; Н, 0.29%; Br, 24.86%

(Вычислено, %: С, 74.80; Н, 0.31; Br, 24.89)

Результаты опытов приведены в таблице.

Таблица 1
Результаты опытов по бромированию и гидробромированию фуллерена С60 с помощью CBr4 и CHBr3 под действием RhCl(PPh 3)3 (растворитель - толуол)
№№ пп	Бронирующий агент	Мольное соотношение [Rh]:[С60 ]:[CBr4 или CHBr3 ]	Температура, °C	Про-должи-тель-ность, ч	Кон-версия С 60, %	Состав продуктов реакции, %
						С 60Br2	С 60Br4	С 60Br6
1.	CBr4	1:100:100	100	10	25	-	-	100
2.	-"-	-"-	-"-	20	31	-	-	100
3.	-"-	1:100:300	-"-	-"-	58	-	-	100
4 *	-"-	-"-	-"-	10	61	10	15	75
5.*	-"-	1:100:500	-"-	10	81	5	17	78
6.	-"-	-"-	-"-	20	79	-	-	100
						С60HBr	С60(HBr)2	С60(HBr)3
7.	CHBr 3	1:100:100	100	10	35	-	-	100
8.	-"-	-"-	-"-	20	40	-	-	100
9.	-"-	1:100:300	-"-	-"-	55	5	3	92
10.*	-"-	-"-	-"-	10	62	25	23	52
11.	-"-	1:100:500	-"-	20	70	-	5	95
12.*	-"-	-"-	-"-	10	80	10	10	80
Примечание: * Опыты 4, 5, 10, 12 проведены с активированной формой катализатора.