способ поверхностного модифицирования резин

Формула изобретения

Способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резин раствором реакционноспособного вещества, содержащим 2-меркаптобснзтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама в органическом растворителе диоксане в течение 5-7 ч с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного вещества дополнительно используют фенолформальдегидную смолу, уротропин и хлорпарафин с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

диоксан	100
2-меркаптобензтиазол	4-5
сера	1-2
указанные ультрадисперсные порошки твердых
смазочных материалов	8-10
фенолформальдегидная смола	8-10
уротропин	0,5-1,0
хлорпарафин с содержанием хлора более 70%	40-50

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам поверхностного модифицирования резин, может быть использовано при изготовлении резиновых деталей с повышенной огнестойкостью на основе карбоцепных каучуков.

Известен способ модификации вулканизатов на основе ненасыщенных полярных (хлоропреновых) каучуков растворами пирогаллола или пирокатехина в органическом растворителе в соотношении 1-9÷19 в течение 1÷10 ч с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при 100-150°С в течение 1-4 ч. Способ позволяет регулировать поверхностную прочность (твердость) резин в широких пределах (а.с. СССР №1047926, М. кл. С08J 7/12, Б 38 - 1983 г.).

Недостатком данного технического решения является невозможность его использования при работе с другими каучуками и незначительное повышение огнестойкости вулканизатов.

Известны способы модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков растворами реакционно-способных веществ, содержащими жидкокристаллическую лигирующую присадку (патент РФ №2129128, М. кл. С08J 7/12, С08L 19/02, Б 11 - 1999 г.) и ультрадисперсный порошок оксида меди при концентрации 4-5, 1-2 и 10-12 мас.ч. соответственно (патент РФ №2129129, М. кл. С08J 7/12, С08L 9/02, Б 11 - 1999 г.). Указанные способы модифицирования резин повышают их износостойкость, однако их использование не позволяет повысить огнестойкость вулканизатов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является техническое решение (патент РФ №2129130, М. кл. С08J 7/12, С08L 19/02, Б 11 - 1999 г.), в котором описан способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резин раствором реакционно-способного вещества, содержащим 2-меркаптобензтиазол, серу, ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы: диселенид вольфрама, диселенид молибдена, дисульфид вольфрама, дисульфид молибдена в органическом растворителе в течение 5-7 часов с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органический растворитель - 100, 2-меркаптобензтиазол - 4-5, сера - 1-2, ультрадисперсный порошок твердых смазочных материалов - 8-10.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа поверхностного модифицирования резин, позволяющего получать резины с повышенной огнестойкостью.

Техническим результатом является увеличение огнестойкости резиновых изделий с сохранением повышенной износостойкости и агрессивостойкости.

Указанный технический результат достигается тем, что поверхностное модифицирование резин на основе карбоцепных каучуков включает обработку резин раствором реакционно-способного вещества, содержащим 2-меркаптобензтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама в диоксане в течение 5-7 часов с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 минут, отличается тем, что в качестве реакционно-способного вещества дополнительно используют фенолформальдегидную смолу, уротропин и хлорпарафин с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Диоксан	100
2-меркаптобензтиазол	4-5
Сера	1-2
Указанный ультрадисперсный порошок твердых
смазочных материалов	8-10
Фенолформальдегидная смола	8-10
Уротропин	0,5-1,0
Хлорпарафин с содержанием хлора более 70%	40-50

Использование в качестве модифицирующей добавки высокоэффективных антипиренов (хлорпарафина с содержанием хлора более 70%) приводит к дополнительному насыщению поверхностного слоя резин защитными добавками и повышению огнестойкости за счет того, что в процессе набухания в растворе реакционно-способного вещества создаются условия для диффузии молекул антипиренов, находящихся в растворе, с поверхности резины в объем за счет их транспортировки молекулами диффундирующего растворителя. Последующая сушка приводит к диффундированию на поверхность и испарению растворителя, в то время как молекулы вулканизирующей группы и большая часть молекул антипиренов, обладающих большими размерами, остаются в поверхностном слое. Последующая термообработка при температуре вулканизации в пределах плато приводит к закреплению молекул антипиренов в поверхностном слое. Повышение огнестойкости обусловлено тем, что повышенная концентрация антипиренов в поверхностном слое препятствует распространению огня за счет выделения газообразных продуктов, предотвращающих проникновение кислорода к очагу возгорания.

Повышение огнестойкости поверхностным модифицированием актуально, так как для получения резин с повышенной огнестойкостью концентрация антипиренов в их составе должна быть достаточно высокой и в большинстве случаев содержание каучука, определяющего основные свойства вулканизатов, в рецептуре огнестойких резин не превышает 20%, что отрицательно сказывается на физико-механических показателях огнестойких резин, в то время как при поверхностном модифицировании основная масса материала сохраняет первоначальные свойства.

Органический растворитель внедряется между макромолекулами вулканизационной сетки и доставляет модифицирующую добавку на заданную глубину.

2-меркаптобензтиазол и сера способствуют закреплению молекул антипиренов в модифицированном слое при последующей сушке резины с выводом растворителя и термообработке при температуре вулканизации в пределах плато.

Ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов (дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама) с размерами частиц от 0,01 до 0,1 мкм не только значительно уменьшают коэффициент трения, но и способствуют повышению огнестойкости за счет коксообразования на поверхности вулканизата.

Добавка термореактивной смолы и уротропина, способных образовывать химические связи при температурах вулканизации, приводит к образованию дополнительной сетки, стойкой к воздействию высоких температур.

Концентрация антипиренов 40÷50 мас.ч. является оптимальной, так как при меньших дозировках положительный результат проявляется не в полной мере, а при больших дозировках дальнейшего увеличения огнестойкости не наблюдается.

Использование хлорпарафинов с содержанием хлора более 70% обусловлено тем, что при меньшем содержании хлора эффективность их как антипиренов резко снижается.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготовление раствора реакционно-способного вещества производится следующим образом: сначала в растворитель добавляют 2-меркаптобензтиазол, серу до полного растворения. К полученному раствору добавляют ультрадисперсный порошок, термореактивную смолу и уротропин, а затем при интенсивном перемешивании добавляют антипирен.

Обработку резиновых образцов или изделий ведут в растворе реакционно-способного вещества в течение 5-7 часов, что обеспечивает достаточную толщину модифицированного слоя. После этого осуществляется сушка до полного удаления растворителя. Далее проводится термообработка при температуре вулканизации (в пределах плато) в течение 40-60 минут.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами:

Пример 1. В качестве объекта используют вулканизаты резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильных каучуков, используемой для изготовления маслобензостойких изделий для буровой техники, следующего состава (мас.ч. на 100 мас. ч. каучука):

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 М	80,0
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18 М	20,0
Тиурам	2,5
Оксид цинка	5,0
Альтакс	4,0
Кумаронинденовая смола	2,0
Диафен ФП	2,0
Масло ПН-6	4,0
Технический углерод П 803	20,0
Технический углерод П 324	55,0

Температура вулканизации 150°С.

Для выявления эффективности модификации параллельно испытывались немодифицированные резиновые образцы.

Применяется раствор реакционно-способного вещества следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):

Диоксан	100,0
2-меркаптобензтиазол	4,0
Сера	1,0
Ультрадисперсный порошок дисульфида молибдена	8
Фенолформальдегидная смола	10
Уротропин	0,5
Антипирен (хлорпарафин)	40,0

Приготовленным раствором обрабатывают поверхность резиновых образцов в течение 5-7 ч. После чего осуществляют сушку в воздушном термостате при 60-70°С до полного удаления растворителя (постоянной массы). Далее проводят термообработку при 150°С в течение 40-60 мин.

Огнестойкость резин определяют по кислородному индексу по ГОСТ 21793-76.

Кислородный индекс выражает минимальную объемную концентрацию кислорода в потоке [(4±1)·10^-2 м/с] смеси кислорода с азотом, необходимую для воспламенения и поддержания горения 180±3, с или распространение на 50 мм в зависимости от того, какое условие выполняется раньше.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты испытаний резки на основе СКН на стойкость к озону
Вид обработки	Кислородный индекс воспламеняемости, (%)
1. Без обработки	20
2. Раствором без реакционно-способного вещества	20
3. Раствором с реакционно-способным веществом	34
4. Модифицирующим раствором по патенту РФ №2129130	24

Пример 2. Вулканизаты резиновой смеси на основе изопренового, дивинилового и бутадиен-стирольного каучуков для массовых РТИ состава (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука):

Изопреновый каучук СКИ-3	33,0
Дивиниловый каучук СКД 11 гр	33,0
Бутадиен-стирольный каучук СКМС-30-АРКМ	34,0
Сера	0,2
Сульфенамид Ц	1,5
Оксид цинка	3,0
Канифоль	2,0
Стеарин	1,0
Смола стирольно-инденовая	3,0
Масло ПН-6Ш	12,0
Микровоск	2,0
N-нитрозодифениламин	0,7
Хинол ЭД	2,0
Техуглерод П 234	60,0

Температура вулканизации 143°С.

Для выявления эффективности модификации параллельно испытывались немодифицированные резиновые образцы.

Применяется раствор реакционно-способного вещества состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):

Диоксан	100,0
2-меркаптобензтиазол	5,0
Сера	2,0
Ультрадисперсный порошок дисульфида вольфрама	10
Фенолформальдегидная смола	8
Уротропин	1,0
Антипирен (хлорпарафин с содержанием хлора более 70%)	50,0

Приготовление раствора реакционно-способного вещества и режим обработки аналогично п.1, только температура термообработки 143°С.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты испытаний резин на основе СКИ, СКД, СКС на огнестойкость к озону
Вид обработки	Кислородный индекс воспламеняемости, (%)
1. Без обработки	18
2. Раствором без реакционно-способного вещества	18
3. Раствором с реакционно-способным веществом	27
4. Модифицирующим раствором по патенту РФ №2129130	21

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ поверхностного модифицирования резины обеспечивает эффективное повышение огнестойкости.