способ полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ полимеризации олефинов CH₂ =CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, который проводят в присутствии каталитического компонента (А), содержащего Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, и каталитического компонента (В), который также содержит Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов и способен к получению в тех же условиях полимеризации полимера со средним размером частиц меньше среднего размера частиц, получаемого с указанным каталитическим компонентом А.

2. Способ по п.1, в котором каталитические компоненты (А) и (В) взаимодействуют с металлоорганическими соединениями металлов, принадлежащих группам 1, 2 и 13 периодической системы элементов.

3. Способ по п.1, в котором средний размер частиц полимера, полученного с катализатором (В), является, по меньшей мере, на 25% меньше среднего размера частиц полимера, полученного от катализатора (А).

4. Способ по п.3, в котором средний размер частиц полимера, полученного с катализатором (В), является, по меньшей мере, на 40% меньше среднего размера частиц полимера, полученного от катализатора (А).

5. Способ по п.1, в котором каталитический компонент (В) имеет более низкую активность по сравнению с (А).

6. Способ по п.5, в котором каталитический компонент (В) имеет активность, по меньшей мере, на 20% ниже, чем активность компонента (А).

7. Способ по п.6, в котором каталитический компонент (В) имеет активность, по меньшей мере, на 30% ниже, чем активность компонента (А).

8. Способ по п.1, в котором как (А), так и (В) содержит Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, (В) присутствует в количестве в интервале от 1 до 60 мас.% общего количества (А+В) и, кроме того, характеризуется меньшим средним диаметром по сравнению с А.

9. Способ по п.8, в котором средний диаметр фракции каталитического компонента В равен или меньше 75% значения среднего диаметра фракции каталитического компонента А.

10. Способ по п.8, в котором средний диаметр В равен или меньше 50% значения среднего диаметра А.

11. Способ по п.1, в котором каталитические компоненты А и В имеют распределение частиц по размеру согласно формуле в которой Р90 представляет такое значение диаметра, что 90% всех частиц имеют диаметр ниже этого значения; Р10 представляет такое значение диаметра, что 10% всех частиц имеют диаметр ниже этого значения; и Р50 представляет такое значение диаметра, что 50% всех частиц имеют диаметр ниже этого значения, ниже 1,8.

12. Способ по п.1, в котором каталитический компонент (В) имеет пористость, определенную ртутным методом, ниже пористости каталитического компонента (А).

13. Способ по п.1, в котором олефин CH₂=CHR выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1, октена-1 и их смесей.

14. Способ по п.1, в котором олефином является пропилен, необязательно, в смеси с бутеном, гексеном-1 или октеном-1, причем указанный способ проводят в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве полимеризационной среды.

15. Каталитический компонент для полимеризации олефинов CH₂ =CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, содержащий, по меньшей мере, две фракции каталитического компонента А и В, причем оба из них содержат Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, причем указанный каталитический компонент содержит от 1 до 60 мас.% фракции В, которая имеет меньший средний диаметр по сравнению с катализатором А, причем различие между средним диаметром фракций каталитических компонентов является таким, что средний диаметр фракции каталитического компонента В равен или меньше 75% значения среднего диаметра фракции каталитического компонента А,

16. Каталитический компонент по п.15, в котором оба каталитических компонента А и В имеют распределение частиц по размеру, рассчитанное по вышеуказанной формуле из п.11, ниже 1,8.

17. Каталитический компонент по п.15, в котором средний диаметр частиц каталитического компонента В составляет от 5 до 60 мкм, тогда как интервал для каталитического компонента А составляет от 30 до 200 мкм.

18. Каталитический компонент по п.15, в котором обе фракции (А) и (В) содержат галоид Ti или Ti-галоидалкоголят формулы Ti (OR¹ )_n-yX_y, где n представляет валентность титана, у представляет число между 1 и n, Х представляет галоген, и R¹ представляет C ₁-C₁₅-углеводородную группу, необязательно, содержащую гетероатом, нанесенный на MgCl₂ .

19. Каталитический компонент по п.18, который дополнительно содержит внутренний электронодонор, выбранный из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров органических моно- или бикарбоновых кислот, кетонов, аминов и их смесей.

20. Каталитический компонент по п.19, в котором внутренним электронодонором является сложный эфир органической моно- или бикарбоновой кислоты, выбранный из фталатов, бензоатов, глутаратов и сукцинатов.

21. Каталитический компонент по п.19, в котором внутренним электронодонором является простой 1,3-диэфир.

22. Каталитический компонент по п.15, у которого обе каталитические фракции А и В получают взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)_n-y X_y, где n представляет валентность титана, и у представляет число между 1 и n, предпочтительно, TiCl ₄, с аддуктом формулы MgCl₂·pROH, где р представляет число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов.

23. Каталитический компонент по п.15, у которого фракция твердого каталитического компонента В имеет пористость (ртутный метод, благодаря порам диаметром до 10000 Å) ниже, чем пористость фракции катализатора А.

24. Каталитический компонент по п.23, у которого каталитический компонент (А) имеет пористость выше 0,6 см³/г, и каталитический компонент (В) имеет пористость в интервале 0,1-0,7.

25. Катализатор полимеризации олефинов, полученный взаимодействием каталитического компонента по п.15 с металлоорганическими соединениями металлов, принадлежащих группам 1-3 Периодической системы элементов, необязательно, в присутствии электронодонорного соединения.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, направленному на получение полимера с увеличенной объемной плотностью, и к некоторым каталитическим смесям, подходящим для использования в указанном способе. В частности, настоящее изобретение относится к использованию в указанном способе полимеризации смеси каталитических компонентов, способных к образованию полимерных фракций с различным средним размером частиц. Катализаторы Циглера-Натта на основе Mg, Ti и галогена являются хорошо известными в технике и широко используются на промышленных установках для полимеризации олефинов. Указанная обширная категория содержит специальные сорта катализаторов, которые в зависимости от их особенностей используются для получения специальных видов полимеров. Как общее правило, желаемыми катализаторами являются такие, которые способны дать заданные свойства полимера при обеспечении сохранения высокой производительности установки. Одним из параметров, дающих понять о высокой производительности, является объемная плотность полимера. Вообще говоря, чем выше объемная плотность полимера, тем выше производительность установки. В некоторых случаях, однако, невозможно использовать катализаторы, способные дать высокую объемную плотность, потому что либо они не способны придать полимерам другие желаемые свойства, либо они не подходят для данного частного способа полимеризации. Указанная проблема, например, может встречаться, когда должен быть получен гетерофазный сополимер с тем же катализатором в две последовательные стадии полимеризации. Гетерофазный полимер является полимером, содержащим кристаллическую полиолефиновую фазу (матрицу), в которой диспергирована аморфная фаза (обычно сополимер пропилена и этилена и/или альфа-олефина). В данном случае вместо катализатора, дающего высокую объемную плотность, подходящий катализатор должен иметь некоторую пористость для того, чтобы получить пористую кристаллическую матрицу, в которой аморфная фаза может расти, не вызывая явление обрастания. В результате заданные полимеры получают с производительностью установки ниже максимально достижимой.

Заявителем теперь найдено, что при использовании специальных каталитических смесей можно улучшить объемную плотность полимеров, а следовательно, производительность способов полимеризации, в то же время сохраняя желаемые свойства полимеров. Поэтому целью изобретения является создание способа полимеризации олефинов СН₂ =CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, осуществляемый в присутствии каталитического компонента (А), содержащего Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, и каталитического компонента (В), способного к получению в тех же условиях полимеризации полимера со средним размером частиц ниже, чем средний размер частиц полимера, получаемого с указанным каталитическим компонентом А. Предпочтительно, средний размер частиц полимера, полученного с катализатором (В), является, по меньшей мере, на 25% ниже среднего размера частиц полимера, полученного от (А), и, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40% ниже, чем средний размер частиц полимера, полученного от (А). Каталитический компонент (В) может быть выбран среди каталитических компонентов, известных в технике, при условии, что он способен давать полимер с подходящим диаметром. Предпочтительно каталитический компонент (В) также содержит Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов. В первом частном варианте настоящего изобретения каталитический компонент (В) имеет по существу такие же характеристики, как каталитический компонент (А), за исключением более низкой активности в тех же условиях полимеризации. Указанная активность, в частности, составляет предпочтительно на, по меньшей мере, 20% ниже, чем активность (А) и более предпочтительно на, по меньшей мере, 30% ниже.

Заявителем в действительности найдено, что катализатор с более низкой активностью за равное время полимеризации и в одинаковых условиях дает полимер с меньшим размером частиц. Соответственно, общая объемная плотность полимера (как получено от каталитических компонентов А+В) в результате увеличивается по сравнению с объемной плотностью, получаемой при использовании только (А).

Во втором частном варианте настоящего изобретения способ полимеризации осуществляют с каталитической смесью каталитических компонентов (А) и (В), причем оба из них содержат Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, и который отличается тем, что (В) присутствует в количестве в интервале от 1 до 60 мас.% от общего количества (А+В), предпочтительно, от 10 до 55 мас.%, и имеет меньший средний диаметр по сравнению с катализатором А. Предпочтительно различие между средним диаметром двух каталитических компонентов является таким, что средний диаметр фракции каталитического компонента В составляет равно или меньше 75% значения среднего диаметра фракции каталитического компонента А. Предпочтительно средний диаметр В составляет менее 50% среднего диаметра А. В предпочтительном аспекте данного варианта средний диаметр частиц каталитического компонента В составляет от 5 до 60 мкм и предпочтительно от 5 до 40 мкм, тогда как интервал для каталитического компонента А составляет от 30 до 200 мкм и, предпочтительно, от 30 до 120 мкм, и, более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Когда изобретение осуществляют в указанном варианте предпочтительно два каталитических компонента имеют по существу одинаковую активность. Настоящее изобретение является особенно эффективным, когда каталитические компоненты А и В имеют узкое распределение частиц по размеру ((PSD)(РЧР)). Ширина РЧР может быть рассчитана по формуле , в которой Р90 представляет такое значение диаметра, что 90% всех частиц имеют диаметр ниже этого значения; Р10 представляет такое значение диаметра, что 10% всех частиц имеют диаметр ниже этого значения; и Р50 представляет такое значение диаметра, что 50% всех частиц имеют диаметр ниже этого значения. Для целей настоящего изобретения предпочтительно чтобы оба каталитических компонента А и В имели РЧР, рассчитанное по вышеуказанной формуле, ниже 1,8 и предпочтительно ниже 1,2. В том случае, когда способ полимеризации направлен, по меньшей мере, частично, на получение пористого полимера, предпочтительно использовать во втором частном варианте каталитический компонент (В), имеющий пористость, определенную ртутным методом, ниже, чем пористость каталитического компонента (А), и, в частности, в интервале, определенном ниже.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения катализаторы А и В содержат титановые соединения, имеющие, по меньшей мере, связь Ti-галоген и дигалоид Mg. Галоидом магния является предпочтительно MgCl₂ в активной форме, которая хорошо известна из патентной литературы в качестве носителя катализаторов Циглера-Натта. В патентах USP 4298718 и USP 4495338 впервые описывается использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что дигалоиды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется на ASTM-рентгенограмме-ссылке спектра неактивного галоида, уменьшается в интенсивности и расширяется. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалоидов магния в активной форме указанная наиболее интенсивная линия уменьшается в интенсивности и заменяется гало, чья максимальная интенсивность смещается к более низким углам относительно углов наиболее интенсивной линии. Предпочтительными титановыми соединениями, используемыми в каталитическом компоненте настоящего изобретения, являются галоиды Ti, в частности, у которых Ti имеет валентность 4, TiCl₄ и у которых Ti имеет валентность 3, TiCl₃ ; кроме того, также могут быть использованы Ti-галоидалкоголяты формулы Ti(OR¹)_n-y X_y, где n представляет валентность титана, y представляет число между 1 и n, Х представляет галоген, предпочтительно, хлор, и R¹ представляет С ₁-С₁₅-углеводородную группу, необязательно, содержащую гетероатом. Помимо титанового соединения и дигалоида Mg каталитические компоненты могут также содержать (и это является особенно предпочтительным в случае получения стереорегулярных полимеров) одно или более (внутренних) электронодонорных соединений. Электронодонорное соединение (d) может быть выбрано из простых эфиров, сложных эфиров органических моно- или бикарбоновых кислот, таких как фталаты, бензоаты, глутараты, сукцинаты, кетоны и амины. Предпочтительно, его выбирают из простых 1,3-диэфиров типа, рассмотренного в ЕР 361494 и ЕР 728769, и сложных эфиров органических моно- и бикарбоновых кислот, в частности алифатических и ароматических фталатов. Среди указанного последнего класса особенно предпочтительными соединениями являются сложные алкилэфиры фталевых кислот.

Получение твердых каталитических компонентов может быть выполнено несколькими способами, известными в технике. В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR) _n-yX_y, где n представляет валентность титана, и y представляет число между 1 и n, предпочтительно, TiCl₄, с хлоридом магния, производным от аддукта формулы MgCl₂ pROH, где р представляет число между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5, и R представляет углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть подходяще получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Средний размер капель расплавленного аддукта может быть выбран, например, регулированием условий перемешивания. Обычно, чем более энергичным и интенсивным является перемешивание, тем меньше является средний диаметр капель. Когда эмульсия быстро охлаждается, капли аддукта затвердевают в форме сферических частиц, имеющих размер, по существу соответствующий размеру капель. Регулирование условий перемешивания и охлаждения также обеспечивает, что получаются твердые сферические аддукты, имеющие узкое распределение частиц по размеру согласно настоящему изобретению. Примеры сферических аддуктов, полученных согласно указанному способу, описаны в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с Ti-соединением или он может быть подвергнут терморегулируемой деалкоголяции (80-130°С) с тем, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта составляет обычно менее 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Взаимодействие с Ti-соединением может быть осуществлено при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl ₄ (обычно при 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при указанной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка с помощью TiCl₄ может быть проведена один или более раз. Внутренний электронодонор может быть введен в процессе обработки с помощью TiCl₄. Обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или более раз. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в заявках на Европейский патент ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, ЕР-А-601525 и WO 98/44009. Твердые каталитические компоненты, полученные в соответствии с вышеуказанным способом, имеют площадь поверхности (по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера)) обычно между 20 и 500 м²/г и предпочтительно между 50 и 400 м²/г, и общую пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см³/г. Пористость (ртутный метод) благодаря порам с радиусом до 10000 Е обычно находится в интервале от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Каталитические компоненты с очень высокой площадью поверхности (свыше 300 м ²/г) могут быть получены прямой обработкой твердых сферических частиц аддукта деалкоголирующим агентом, таким как TiCl ₄. Предпочтительным аспектом настоящего изобретения во втором частном варианте является то, что твердый каталитический компонент (В), имеющий меньший средний диаметр по сравнению с каталитическим компонентом (А), также отличается большей площадью поверхности по сравнению с каталитическим компонентом (А) и, в частности, площадью поверхности выше 250 м² /г. Каталитические компоненты, имеющие высокую пористость, определенную ртутным методом, могут быть получены при взаимодействии титанового соединения с MgCl₂-аддуктом, рассмотренным выше, который может быть подвергнут терморегулируемому деалкоголированию в горячем газовом потоке. Более высокую пористость получают удалением больших количеств спирта из исходного аддукта. Как указано выше, в частности, когда должен быть получен пористый полимер, было установлено подходящим иметь каталитический компонент (А) с пористостью (ртутный метод, благодаря порам с диаметром до 10000 Е) выше 0,6 см³/г и предпочтительно выше 1 см ³/г и, соответственно, каталитический компонент (В) с пористостью ниже, чем у (А), и, в частности, в интервале 0,1-0,7. В любом из описанных выше способов получения желаемое электронодонорное соединение может быть введено как таковое или альтернативно оно может быть получено на месте при использовании соответствующего предшественника, способного превратиться в желаемое электронодонорное соединение с помощью, например, известных химических реакций, таких как этерификация, переэтерификация и т.д. Твердые каталитические компоненты (А) и (В) превращаются в катализаторы полимеризации олефинов при взаимодействии их с подходящими сокатализаторами, подобными металлоорганическим соединениям металлов, принадлежащих группам 1-2 и 13 периодической системы элементов (новое обозначение), необязательно, в присутствии внешнего электронодонора. Среди металлоорганических соединений предпочтительными являются алюмоорганические соединения.

Особенно предпочтительным является алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с алкилалюминийгалоидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминийсесквихлоридами, такими как AlEt ₂Cl и Al₂Et₃ Cl₃. Внешний электронодонор может быть того же типа или может отличаться от внутреннего электронодонорного соединения, присутствующего в твердом каталитическом компоненте. Подходящие внешние электронодонорные соединения включают кремниевые соединения, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и кетоны. Одним отдельным классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений является класс кремниевых соединений формулы R _a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где а и b представляют целое число от 0 до 2, с представляет целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R ⁵, R⁶ и R⁷ представляют алкил-, циклоалкил- или арил-радикалы с 1-18 углеродными атомами, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются кремниевые соединения, в которых а=1, b=1, с=2, по меньшей мере, один из R⁵ и R⁶ выбран из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 углеродными атомами, необязательно содержащих гетероатомы, и R⁷ представляет С₁ -С₁₀-группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных кремниевых соединений являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-т-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-т-бутилдиметоксисилан, 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительными также являются кремниевые соединения, в которых а=0, с=3, R⁶ представляет разветвленную алкил- или циклоалкил-группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R⁷ представляет метил. Примерами таких предпочтительных кремниевых соединений являются циклогексилтриметоксисилан, т-бутилтриметоксисилан и т-гексилтриметоксисилан. Электронодонорное соединение (с) используют в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение между алюмоорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (с) от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Как указано выше, указанные катализаторы являются подходящими для получения широкого ряда полиолефиновых продуктов. Они являются особенно подходящими для получения линейных полиэтиленов низкой плотности ((LLDPE)(ЛПЭНП), имеющих плотность ниже 0,940 г/см ³) и полиэтиленов очень низкой плотности и ультранизкой плотности ((VLDPE)(ПЭОНП) и (ULDPE)(ПЭУНП), имеющих плотность ниже 0,920 г/см³ до 0,880 г/см ³), состоящих из сополимеров этилена с одним или более альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 углеродных атомов, имеющих мольное содержание звеньев, производных от этилена, выше 80%. Однако они также могут быть использованы для получения, например, этиленовых полимеров высокой плотности ((HDPE)(ПЭВП), имеющих плотность выше 0,940 г/см³), содержащих гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 углеродных атомов; эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных терполимеров этилена и пропилена с небольшими пропорциями диена, имеющих массовое содержание звеньев, производных от этилена, между примерно 30 и 70%; изотактических полипропиленов и кристаллических сополимеров пропилена и этилена и/или других альфа-олефинов, имеющих содержание звеньев, производных от пропилена, выше 85 мас.%; ударопрочных полимеров пропилена, полученных последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30 мас.% этилена; сополимеров пропилена и 1-бутена, имеющих число звеньев, производных от 1-бутена между 10 и 40 мас.%. Ввиду вышеизложенного другой целью настоящего изобретения является способ (со)полимеризации олефинов СН ₂=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, осуществляемый в присутствии описанного выше катализатора. Олефины могут быть выбраны, в частности, из этилена, пропилена, бутена-1,4-метил-1-пентена, гексена-1, октена-1. Полимеризация пропилена в отдельности или в смеси с бутеном, гексеном-1 или октеном-1 является особенно предпочтительной. Способ полимеризации в присутствии катализаторов, полученных из каталитических компонентов изобретения, может быть осуществлен согласно известной технологии либо в жидкой, либо в газообразной фазе с использованием, например, известной технологии псевдоожиженного слоя или в условиях, в которых полимер механически перемешивается.

Особенно предпочтительной является полимеризация пропилена, проводимая в жидкой фазе, с использованием жидкого пропилена в качестве полимеризационной среды.

Катализатор настоящего изобретения может быть использован как таковой в способе полимеризации при введении его прямо в реактор. Однако это представляет предпочтительный вариант форполимеризации катализатора с олефином. В частности, особенно предпочтительной является форполимеризация этилена или пропилена или его смесей с одним или более -олефинов, причем указанные смеси содержат до 20% мол. -олефина, образуя количества полимера от примерно 0,1 г на г твердого компонента до примерно 1000 г на г твердого каталитического компонента. Стадия форполимеризации может быть проведена при температурах от 0 до 80°С, предпочтительно, от 5 до 50°С, в жидкой или газовой фазе. Стадия форполимеризации может быть осуществлена поточным методом как часть непрерывного способа полимеризации или отдельно в периодическом способе. Особенно предпочтительной является периодическая форполимеризация катализатора изобретения с этиленом для того, чтобы получить количество полимера в интервале от 0,5 до 20 г на г каталитического компонента. Примеры газофазных способов, в которых можно использовать сферические компоненты изобретения, описаны в WO 92/21706, USP 5733987 и WO 93/03078. В указанных способах содержатся стадия предварительного контактирования каталитических компонентов, стадия форполимеризации и стадия газофазной полимеризации в одном или более реакторов последовательно с псевдоожиженным слоем или механически перемешиваемым слоем. Поэтому, в том случае, когда полимеризация имеет место в газообразной фазе, способ изобретения удобно осуществляют в соответствии со следующими стадиями:

(а) контактирование каталитических компонентов в отсутствие полимеризующегося олефина или, необязательно, в присутствии указанного олефина в количествах не более 20 г на г твердого компонента (А);

(b) форполимеризация этилена или его смесей с одним или более -олефинов, причем указанные смеси содержат до 20% мол. -олефина, образуя количества полимера от примерно 0,1 г на г твердого компонента (А) до примерно 1000 г/г;

(с) газофазная полимеризация одного или более олефинов СН ₂=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродных атомов, в одном или более реакторов с псевдоожиженным слоем или с механически перемешиваемым слоем с использованием системы форполимер-катализатор, идущей со стадии (b).

Как указано выше, стадия форполимеризации может быть выполнена отдельно в группе. В данном случае форполимеризуемый катализатор предварительно контактирует согласно стадии (а) с алюминийалкилом и затем направляется прямо на стадию газофазной полимеризации (с). Молекулярная масса полимера обычно регулируется с использованием водорода или других агентов, способных регулировать молекулярную массу. При необходимости способ полимеризации изобретения может быть осуществлен в двух или более реакторах, работающих в различных условиях, и, необязательно, при рециклировании, по меньшей мере, частично полимера, который образуется во втором реакторе, в первый реактор. В качестве примера два или более реакторов могут работать с различными концентрациями регулятора молекулярной массы или при различных температурах полимеризации, или с тем и другим. Следующие примеры приведены для того, чтобы дополнительно описать настоящее изобретение неограничивающим образом.

Определение характеристик

Свойства определяют в соответствии со следующими методами:

Индекс расплава определяют при 190°С согласно ASTM D-1238, условие «Е» (нагрузка 2,16 кг) и «F» (нагрузка 21,6 кг);

Пористость и площадь поверхности азотом определяют согласно методу БЭТ (используемое устройство SORPTOMATIC 1900 от фирмы Carlo Erba);

Пористость и площадь поверхности определяют ртутью для каталитических компонентов:

Измерение проводят с использованием прибора «Porosimeter 2000 series» фирмы Carlo Erba.

Пористость определяют путем абсорбции ртути под давлением. Для данного определения используют калиброванный дилатометр (диаметр 3 мм) CD₃ (фирмы Carlo Erba), соединенный с резервуаром ртути и с высоковакуумным насосом (1·10^-2 мбар). Навеску образца помещают в дилатометр. Устройство затем помещают под высокий вакуум (< 0,1 мм рт.ст.) и выдерживают в указанных условиях в течение 20 мин. Дилатометр затем соединяют с резервуаром ртути и позволяют ртути медленно течь до тех пор, пока она не достигнет отмеченного уровня на дилатометре на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрывают и затем постепенно повышают давление ртути азотом до 140 кг/см² . Под действием давления ртуть входит в поры, и уровень падает в соответствии с пористостью материала.

Пористость (см ³/г) как общая, так и обусловленная порами до 10000 Е, кривая порораспределения и средний размер пор рассчитываются непосредственно по интегральной кривой порораспределения, которая является функцией снижения объема ртути и значений приложенного давления (все эти данные обеспечиваются и выдаются компьютером, соединенным с прибором для определения пористости, который обеспечен программой C.Erba «MILESTONE 200/2.04»).

Определение пористости и площади поверхности при помощи ртути для полимеров:

Используют те же способ и устройство, рассмотренные для катализатора, с тем отличием, что давление ртути постепенно увеличивается азотом до 2,5 кг/см².

Средний размер частиц катализатора

Определяют методом на основе принципа оптической дифракции монохроматического лазерного луча прибором «Malvern Instr. 2600». Средний размер берут как Р50.

Средний размер частиц полимеров

Определяют посредством использования установки Tyler Testing Sieve Shaker RX, модель В, доступной от Combustion Engineering Endecott, обеспеченной системой из шести сит, согласно ASTM E-11-87, номера 5, 7, 10, 18, 35 и 200, соответственно.

Примеры

Получение твердого каталитического компонента А

Получение сферического носителя (аддукта MgCl ₂/EtOH)

Аддукт хлорида магния и спирта получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2 патента US 4399054, но при работе при 900 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт содержит приблизительно 3 моль спирта. Спирт удаляют из полученного таким образом продукта при температурах, которые постепенно повышаются от 50°С до 100°С, в токе азота до тех пор, пока содержание спирта не снизится до 2,1 моль на моль MgCl₂. Деалкоголированный носитель имеет средний размер приблизительно 50 мкм.

Получение твердого каталитического компонента

В 2 л четырехгорлый стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром, продутый азотом, вводят 1500 мл TiCl₄ и охлаждают при 0°С. При перемешивании добавляют 90 г микросфероидального MgCl₂·2,1 C₂ H₅OH и диизобутилфталат (ДИБФ), так что мольное соотношение Mg:ДИБФ составляет 10,5. Температуру повышают до 100°С и поддерживают в течение 60 мин. Затем перемешивание продолжают, позволяют твердому продукту осаждаться при 100°С в течение 15 мин, и удаляют сифоном надосадочную жидкость. Затем к твердому продукту добавляют 1500 мл свежего TiCl ₄. Смесь взаимодействует при 120°С в течение 30 мин, и затем перемешивание прекращают, и реактор охлаждают до 100°С; позволяют твердому продукту осаждаться при 100°С в течение 15 мин, и удаляют сифоном надосадочную жидкость. Твердый продукт промывают 6х600 мл безводного гексана - три раза при 60°С и три раза при комнатной температуре. Наконец, твердый продукт сушат под вакуумом, анализируют и испытывают.

Получение твердого каталитического компонента В

Получение сферического носителя (аддукта MgCl ₂/EtOH)

Аддукт хлорида магния и спирта получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2 патента US 4399054, но при работе при 2500 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт, содержащий приблизительно 3 моль спирта, имеет средний размер приблизительно 21 мкм.

Получение твердого каталитического компонента

В 2 л четырехгорлый стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром, продутый азотом, вводят 1500 мл TiCl₄ и охлаждают при 0°С. При перемешивании добавляют 75 г микросфероидального MgCl₂·2,8 C₂ H₅OH и диизобутилфталат (ДИБФ), так что мольное соотношение Mg:ДИБФ составляет 13. Температуру повышают до 100°С и поддерживают в течение 60 мин. Затем перемешивание продолжают, позволяют твердому продукту осаждаться при 100°С в течение 15 мин, и удаляют сифоном надосадочную жидкость. Затем к твердому продукту добавляют 1500 мл свежего TiCl ₄. Смесь взаимодействует при 120°С в течение 30 мин, и затем перемешивание прекращают, и реактор охлаждают до 100°С; позволяют твердому продукту осаждаться при 100°С в течение 15 мин, и удаляют сифоном надосадочную жидкость. Твердый продукт промывают 6х600 мл безводного гексана - три раза при 60°С и три раза при комнатной температуре. Наконец, твердый продукт сушат под вакуумом, анализируют и испытывают.

Пример 1

Получение смеси твердых каталитических компонентов А/В и эксперимент по полимеризации

В 4-литровый автоклав, продутый потоком азота при 70°С в течение одного часа, вводят в потоке пропилена при 30°С 75 мл безводного гексана, содержащего 800 мг AlEt₃, 56,4 мг циклогексилметилдиметоксисилана, 7,9 мг компонента А и 2,1 мг компонента В. Автоклав герметизируют. Добавляют 1,5 н.л водорода и затем при перемешивании подают 1,2 кг жидкого пропилена. Температура повышается до 70°С в течение пяти минут, и полимеризация проводится при указанной температуре в течение двух часов. Непрореагировавший пропилен удаляют, полимер извлекают и сушат при 70°С в вакууме в течение трех часов и затем взвешивают. РЧР и средний размер частиц (СРЧ) полимера определяют и представляют в таблице 1.

Примеры 2-4

Повторяют полимеризацию из примера 2 с использованием количеств катализатора А и В, представленных в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Повторяют ту же методику, рассмотренную в примере 1, с тем отличием, что используют 10 мг компонента А.

Сравнительный пример 2

Повторяют ту же методику, рассмотренную в примере 1, с тем отличием, что используют 10 мг компонента В.

Таблица 1
Пример	Количество катализатора А/В (мг/мг)	О.П. (г/см 3)	СРЧ (полимера) (мкм)	Пористость (полимера) (см3/г)
1	7,9/2,1	0,466	1800	не определено
2	7,7/2,3	0,465	не определено	не определено
3	5,9/4,1	0,481	1550	0,055
4	4,9/5,1	0,475	не определено	не определено
Сравнительный 1	10/0	0,453	2100	0,09
Сравнительный 2	0/10	0,483	950	0,006
О.П. - объемная плотность СРЧ - средний размер частиц