способ получения высокоактивных полиизобутенов

Формула изобретения

1. Способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80 мол.%, и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да, заключающийся в том, что полимеризуют изобутен или изобутен с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии катализатора на основе переходного металла общей формулы

[M(R¹ -CN)_4-6](А)₂,

в которой М означает металл из 3-12 групп Периодической системы элементов;

R¹ означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода; и

А означает слабокоординированный анион.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют при температуре от 0 до 100°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют в присутствии инертного органического растворителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в мольном отношении от 1:15000000 до 1:10, относительно используемого мономера.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа получения высокоактивных полиизобутенов с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да путем катионной жидкофазной полимеризации изобутена в присутствии мономерных, стабилизированных в растворителе комплексов переходного металла, содержащих слабокоординированные анионы.

Высокомолекулярные полиизобутены с молекулярной массой до нескольких 100000 Да давно известны, и их получение описано, например, в Н. Guterbock: Polyisobutylen und Mischpolymerisate, S. 77-104, Springer, Berlin, 1959.

Имеющиеся в настоящее время в продаже марки полиизобутенов с молекулярной массой от 500 до 5000 Да получают, используя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, в частности хлорид алюминия, алюминийал-килхлориды или трифторид бора. В большинстве случаев эти полимеры содержат менее 10% мол. концевых двойных связей (винилиденовых групп) и обладают молекулярно-массовым распределением (дисперсностью) от 2 до 5.

От этих обычных полиизобутенов следует отличать так называемые высокоактивные полиизобутены с большим содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 60% мол. Такие высокоактивные полиизобутены в настоящее время составляют значительную часть поставляемой на рынок сбыта продукции, и их используют, например, в качестве промежуточных продуктов при получении присадок к смазочным маслам и топливам, как, например, описано в немецкой заявке на патент DE-A 27 02 604. Для получения таких присадок сначала путем взаимодействия полиизобутена с преимущественно концевыми двойными связями и малеинового ангидрида синтезируют аддукты полиизобутена с малеиновым ангидридом, в частности ангидриды полиизобутенилянтарной кислоты, которые затем превращают в готовые присадки путем взаимодействия с аминами определенного типа. Поскольку в реакции образования аддуктов полиизобутена с малеиновым ангидридом принимают участие главным образом концевые винилиденовые группы, в то время как внутренние двойные связи, далеко отстоящие от концов полимерных цепей, без добавления галогенов вообще не взаимодействуют с малеиновым ангидридом или участвуют в этой реакции лишь в незначительной степени, содержание концевых винилиденовых групп является важным критерием качества полиизобутенов указанного типа.

Другими критериями качества полиизобутенов, предназначенных для использования в указанной выше области, являются их среднечисленная молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, обозначаемое также как дисперсность. В качестве промежуточных продуктов для получения упомянутых выше присадок к смазочным маслам и топливам в общем случае используют полиизобутены со среднечисленной молекулярной массой (M_n) от 500 до 5000 Да.

При полимеризации изобутена получают продукты полиизобутена, у которых компоненты полиизобутена, то есть макромолекулы полиизобутена, обладают более или менее широким статистическим молекулярно-массовым распределением, причем эти полиизобутены, в зависимости от ширины их молекулярно-массового распределения, содержат всегда большую долю макромолекул полиизобутена с относительно низкой или относительно высокой молекулярной массой, и они в меньшей степени пригодны для использования в указанной выше области.

В связи с этим стремятся синтезировать высокоактивные полиизобутены с указанной среднечисленной молекулярной массой и возможно более узким молекулярно-массовым распределением, то есть пониженным содержанием нежелательных, относительно низко- или высокомолекулярных фракций, а следовательно, улучшенным качеством получаемого продукта.

В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 27 02 604 активные полиизобутены, содержащие до 88% мас. концевых двойных связей, могут быть получены путем катализируемой трифторидом бора полимеризации изобутена при температуре от -50 до +30°С и времени его пребывания в реакционной зоне менее 10 минут, однако данный способ не позволяет синтезировать полиизобутены с дисперсностью менее 1,8.

Полиизобутены с таким же высоким содержанием концевых двойных связей, но более узким молекулярно-массовым распределением могут быть получены, если использовать частично дезактивированные катализаторы, например комплексы, состоящие из трифторида бора, спиртов и/или простых эфиров. Соответствующие способы полимеризации изобутена описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 145 235, патенте США US 5,408,418 и международной заявке на патент WO 99/64482.

Хотя в этих патентных публикациях и указаны реакционные температуры, превышающие 0°С, однако в соответствии с приведенными в них примерами полимеры с содержанием концевых двойных связей, превышающим 80%, получают лишь при температурах, явно более низких, чем 0°С.

Полиизобутены, содержащие до 95% мол. концевых двойных связей, могут быть синтезированы способом газофазной полимеризации, описанным в патенте США US-A 3 166 546, а также способом, описанным патенте США US-A 3 024 226, согласно которому в качестве катализатора используют газообразную смесь трифторида бора с диоксидом серы. Указанное содержание концевых двойных связей подтверждают результаты исследования полученных полиизобутенов методом инфракрасной спектроскопии, однако анализ методом ¹³С-ядерного магнитного резонанса (¹³ С-ЯМР-спектроскопии) свидетельствует о том, что максимальное содержание концевых двойных связей не превышает 40% мол.

В патенте США US-A 4 227 027 описаны катализируемые трифторидом бора реакции переноса алкилов, осуществляемые при температуре от 40 до 120°С, причем в качестве катализаторов используют аддукты трифторида бора с диолами или полиолами. При использовании данного способа для полимеризации изобутена в присутствии аддукта трифторида бора с 1,2-бутандиолом единственным образующимся в результате этой реакции продуктом является диизобутилен, а полиизобутен не образуется вовсе.

Другую возможность получения высокоактивных полиизобутенов предоставляет описанная, например, в патенте США US 5,340,881 катионная полимеризация изобутена с образованием живых цепей и последующее дегидрохлорирование. Этим способом получают продукты, содержащие до 100% концевых двойных связей, однако он также требует использования пониженных температур и сложной смеси растворителей, что затрудняет рециклизацию непревращенных исходных продуктов.

Обобщая приведенную выше информацию, может быть сделан вывод, что высокоактивные полиизобутены со среднечисленной молекулярной массой от 500 до 5000 Да и содержанием концевых двойных связей, превышающим 80% мол., могут быть получены лишь в том случае, если полимеризацию осуществляют при температуре ниже 0°С. Однако охлаждение до столь низких температур связано с существенными затратами, что снижает экономичность соответствующих способов получения полиизобутена.

В связи с этим задачей настоящего изобретения явилась разработка экономичного способа получения высокоактивного полиизобутена при температурах, превышающих 0°С.

Было обнаружено, что такой способ вполне может быть реализован, если в качестве катализаторов использовать мономерные, стабилизированные растворителем комплексы переходного металла, содержащие слабокоординированные анионы.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да, отличающийся тем, что полимеризуют изобутен или изобутен с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии катализатора на основе переходного металла общей формулы

,

в которой

М означает металл из 3-12 групп Периодической системы элементов,

R¹ означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода и

А означает слабокоординированный анион.

В качестве способных сополимеризоваться с изобутеном мономеров способ согласно изобретению предусматривает использование, например, изопрена и/или стирола. Способом согласно изобретению предпочтительно получают сополимеры на основе изобутена и изопрена, обладающие молекулярной массой от 2000 до 7000 Да и содержащие до 60% встроенных мономерных звеньев изопрена (согласно данным ЯМР-спектроскопии).

Содержание концевых винилиденовых групп в высокоактивных полиизобутенах, полученных способом согласно изобретению, предпочтительно составляет от 95 до 100% мол., а среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 2000 до 7000 Да.

Полиизобутены согласно изобретению растворимы во многих органических растворителях, в частности хлороформе, дихлорметане, гексане, гептане, циклогексане, толуоле или бензоле, или в смесях этих растворителей.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в инертном органическом растворителе, причем используют галогенированные и негалогенированные углеводороды, которые, при необходимости, могут быть замещены нитрогруппами, или смеси таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, гексан или пентан, циклоалканы, в частности, циклогексан, а также ароматические углеводороды, в частности, толуол и бензол. Наиболее предпочтительное количество растворителя может быть установлено в соответствующих предварительных экспериментах. Предпочтительная концентрация используемых мономеров в указанных растворителях находится в интервале от 0,01 до 10 моль/л, особенно предпочтительная концентрация составляет от 0,1 до 2 моль/л.

В предпочтительно используемых катализаторах на основе переходного металла приведенной выше формулы М означает марганец, никель, хром или цинк, А означает анионы формул BF ₄ ^-, SbX₆ ^-, РХ₆ ^- и/или B(Ar)₄ ^-, a также анионы В(Ar)₄ ^-, соединенные мостиковыми циклическими группами, причем Ar означает фенил, который может быть замещен 1-5 заместителями, в частности фтором, хлором или CF₃. Циклическими группами, соединяющими анионы В(Ar)₄ ^-, предпочтительно являются имидазольные мостики.

Заместитель R¹ в приведенной выше общей формуле предпочтительно является алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, в частности метилом, этилом, пропилом, бутилом, изопропилом, изобутилом или третбутилом.

Особенно предпочтительным является использование следующих катализаторов на основе переходного металла

В способе согласно изобретению мольное отношение катализаторов на основе переходного металла к используемым мономерам находится в интервале от 1:15.000.000 до 1:10, предпочтительно от 1:500.000 до 1:10.000. Концентрация используемых катализаторов в реакционной смеси составляет от 0,01 до 10 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 2 ммоль/л.

Полимеризацию согласно изобретению осуществляют в температурном интервале от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 60°С.

Используемые согласно изобретению катализаторы на основе переходного металла известны и могут быть получены известными способами, например, описанными в следующих литературных источниках:

- Wayne E. Buschmann, Joel S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731-1737.

- Bruce.H. Lipshutz, Wayne. Vaccaro, Bret Huft, Tetrahedron Letters 1986, 27(35), 4095-4098.

- LaPointe, Robert E.; Roof, Gordon R.; Abboud, Khalil A.; Klosin, Jerzy. New Family of Weakly Coordinating Anions. Journal of the American Chemical Society, (2000), 122(39), 9560-9561.

Примеры

Среднечисленную молекулярную массу (M _n) определяли методом гельпроникающей хроматографии. Колонки: Waters Ultrastyragel® с размером пор 10.000 и 100.000 Å и Waters Styragel® с размером пор 500 Å, детектор: дифференциальный рефрактометр (Waters R 401), калибровка: полистирол в качестве стандарта.

Мономеры, находящиеся при комнатной температуре в газообразном состоянии, подвергали сушке, предпочтительно пропуская через колонки, заполненные полупентаоксидом фосфора и мелкодисперсным калием на оксиде алюминия. Жидкие при комнатной температуре мономеры сушили, пропуская через колонки, заполненные оксидом алюминия, а также перегонкой над натрием/оксидом алюминия.

Галогенированные растворители, например, дихлорметан, сушили над гидридом кальция и подвергали перегонке в атмосфере инертного газа.

Алифатические растворители, например гексан, сушили над натрием и подвергали перегонке.

Полимеры стабилизировали, добавляя 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (Vulkanox®BKF фирмы Bayer AG, Леверкузен).

Пример 1

В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (12,8 мг=5,0×10 ^-6 моль [Mn(МССН₃) ₆][В(С₆Н₃(CF ₃)₂)₄] ₂) и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 9 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного времени полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получено 0,25 г полимера (выход 16,9%) со среднечисленной молекулярной массой M _n=9,0×10³ Да и дисперсностью 1,6. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости.

Пример 2

В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (12,43 мг=5,0×10^-6 моль [Mn(МССН₃)₆][С ₃H₃N₂(В(С ₆F₅)₃) ₂]₂ и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 16 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного времени полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получали 0,59 г полимера (выход 39%) со среднечисленной молекулярной массой M _n=6,4×10³ Да и дисперсностью 1,7. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости. Согласно данным ¹H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.

Пример 3

В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (24,86 мг=1,0×10 ^-5 моль [Mn(МССН₃) ₆][С₃Н₃N ₂(В(С₆F₅) ₃)₂]₂ и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 16 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного периода полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получали 0,69 г полимера (выход 45%) со среднечисленной молекулярной массой M _n=5,5×10³ Да и дисперсностью 1,8. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости. Согласно данным ¹H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.

Пример 4

Изотермическую полимеризацию изобутена проводили в полимеризационном автоклаве при температуре 40°С. Перед полимеризацией автоклав нагревали, продували аргоном, загружали в него 93 мл дихлорметана и термостатировали при 40°С. Затем в изотермических условиях при частоте вращения мешалки 400 оборотов в минуту в автоклав подавали изобутен под давлением 2 бар до полного насыщения образующегося раствора. Полимеризацию проводили при частоте вращения мешалки 1000 оборотов в минуту, инициируя ее путем введения 5 мл раствора [Mn(NCCH₃ )₆][В(С₆Н ₂(CF₃)₃) ₄]₂ в дихлорметане концентрацией 2 ммоль/л (10 мкмоль инициатора). Раствор инициатора под избыточным давлением впрыскивали в раствор мономера, после чего систему впрыска промывали 2 мл дихлорметана, таким образом, суммарный объем дихлорметана в автоклаве составлял 100 мл. Температуру полимеризации поддерживали на постоянном уровне благодаря внешнему и внутреннему (с ручным регулированием) охлаждению. Расход изобутена вследствие его полимеризации компенсировали, непрерывно добавляя свежий мономер. По истечении 16 часов наблюдалось прекращение полимеризации изобутена. При медленном вращении мешалки снижали избыточное давление в автоклаве до атмосферного и высаживали полимер путем добавления избыточного количества метанола.

После упаривания растворителя полимер сушили до постоянного веса под вакуумом. Удалось получить 67,0 г полимера со среднечисленной молекулярной массой M_n=2100 Да, определенной методом гель-проникающей хроматографии, и дисперсностью 1,2.

Согласно данным ¹H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.

Пример 5

В каждый из двенадцати реакционных сосудов, предназначенных для работы под давлением, объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили по навеске инициатора (12,43 мг=5,0×10^-6 моль [Mn(NCCH₃)₆ ][С₃Н₂N ₂(В(С₆F₅) ₃)₂]₂ и, поместив сосуды в охлаждающую баню с температурой - 40°С, добавляли в каждый из них по 20 мл сухого дихлорметана. Затем в каждый из сосудов вводили взвешенные количества изопрена и изобутена в варьируемом соотношении, сосуды герметично закрывали и проводили полимеризацию на водяной бане при температуре 30°С. После высаживания метанолом и стабилизации путем введения в каждый образец 0,02 г стабилизатора Vulkanox®BKF образовавшиеся продукты полимеризации сушили до постоянного веса под вакуумом (0,1 мбар/25°С). Степень превращения определяли гравиметрически, молекулярную массу измеряли методом гель-проникающей хроматографии, количество изопреновых звеньев в составе макромолекул устанавливали методом ЯМР-спектроскопии. Полученные результаты приведены в таблице.

Сополимеризация изобутена с изопреном в присутствии комплексного катализатора на основе марганца (Mn)
Изобутен: изопрен, % мол.	Степень превращения, %	M n×10-3, Да	Сополимер изобутена с изопреном, % мол.
100:0	32,9	6,4	0,0
98:2	6,6	5,6	1,5
96:4	14,9	5,9	2,3
94:6	6,2	4,8	2,3
92:8	19,9	4,5	3,6
90:10	6,2	2,8	7,7
80:20	2,3	3,3	6,0
70:30	1,8	2,8	Не определен
50:50	3,0	2,9	Не определен
30:70	6,1	2,9	Не определен
0:100	0,7	2,6	Не определен

Все полимерные образцы обладают полной растворимостью в толуоле и являются бесцветными высоковязкими жидкостями.