инициирующий взрывчатый состав

Формула изобретения

Инициирующий взрывчатый состав, чувствительный к низкотемпературному лазерному излучению, содержащий перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) и полимер, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наноалмазы детонационного синтеза, а в качестве полимера содержит полиметилвинилтетразол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II)	85,7-90,0
полиметилвинилтетразол	9,5-10,0
наноалмазы детонационного синтеза	0,1-5,0

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к инициирующим взрывчатым веществам, возбуждаемым импульсным лазерным излучением малой мощности и может быть использовано в средствах инициирования в качестве генератора плоских, цилиндрических, сферических и сложных форма ударных волн, а также в оптических системах инициирования взрывчатых зарядов.

Предшествующий уровень техники

Лазерное инициирование - относительно новый способ подрыва взрывчатых веществ (ВВ), отличающийся повышенной безопасностью. При лазерном инициировании обеспечивается высокий уровень изоляции светодетонатора от ложного импульса, поскольку в оптическом диапазоне отсутствуют случайные источники с мощностью, достаточной для подрыва детонатора [Илюшин М.А., Целинский И.В. Инициирующие взрывчатые вещества. Росс. Хим. Журн. - 1997, т.41, №4, с.3-13].

Светочувствительные ВВ нашли применение в волоконно-оптических капсюлях-детонаторах, функционирующих под воздействием импульсного лазерного излучения.

Лазерное инициирование может успешно использоваться во многих взрывных технологиях, которые требуют индивидуального подхода при разработке систем подрыва:

- взрывные сварка, штамповка, упрочнение, компактирование, синтез новых материалов могут быть осуществлены при оптоволоконном инициировании одного или нескольких светодетонаторов при подрыве пленочных зарядов светочувствительных ВВ прямым лучом импульсного лазера;

- горновзрывные работы, как вскрышные, так и в шахтах, опасных по газам и пыли, требуют одновременного или короткозамедленного инициирования большого количества светодетонаторов через оптоволоконные линии связи;

- автоматизированные технологии с импульсно-периодической подачей материала, на который нанесен пленочный заряд светочувствительного ВВ или помещен заряд ВВ, инициируемый от светодетонатора, могут быть осуществлены путем передачи лазерного импульса непосредственно по воздуху или в вакууме;

- взрывная технология разового действия, используемая, например, в пиро-автоматике космических кораблей, нуждается в нескольких десятках волоконно-оптических каналов, одновременно передающих сигнал к светодетонаторам от бортового импульсного лазера ограниченной мощности;

- при перфорации глубоких скважин должны использоваться термостойкие оптоволоконные светодетонаторы с высокой восприимчивостью к лазерному импульсу, обеспечивающие надежное инициирование до 100 кумулятивных зарядов бризантных ВВ;

- при малоопасной технологии получения наноалмазов детонационного синтеза;

- при проведении взрывных работ в условиях высокого уровня электромагнитных наводок требуются специальные экранированные оптоволоконные светодетонаторы.

Одним из основных элементов цепи лазерного инициирования являются светочувствительные энергоемкие вещества. В зависимости от решения конкретных задач в качестве светочувствительных ВВ для светодетонаторов были предложены неорганические азиды и энергоемкие металлокомплексы с различными значениями порогов инициирования лазерным моноимпульсом (время импульса - 10^-8 с) или одиночным импульсом (время импульса до ˜10^-3 с).

А одним из наиболее эффективных инициирующих ВВ (ИВВ) является перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II), который применяется в индивидуальном виде и в виде составов в смеси с оптически прозрачными полимерами в оптических системах инициирования как высокосветочувствительное энергоемкое вещество, имеющее низкий порог чувствительности к импульсному лазерному излучению в видимой и ближней ИК-области спектра (длина волны 1,06 мкм) [Чернай А.В., Житник Н.Е., Илюшин М.А., Соболев В.В., Фомичев В.В. Патент Украины №17521Аю 1997; Илюшин М.А., Целинский И.В. Энергоемкие мателлокомплексы в средствах инициирования// Росс. Хим. Журн. - 2001. №1, с.72-78].

Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) [Hg (CH ₄N₆)] (ClO₄ )₂ имеет следующие характеристики: молекулярная масса 499,577; плотность монокристаллов ˜3,45 г/см ³; температура вспышки (5 секндная задержка) около 186°С; энергия активации термораспада ˜90,2 кДж/моль; чувствительность к удару (копер Велера) (нижний предел/верхний предел) 60/125 мм; чувствительность к лучу огня огнепроводного шнура (100% срабатывания/100% отказов) 60/150 мм; скорость детонации при плотности 3,4 г/см ³ ˜6 км/с (расчет); минимальный заряд по гексогену в капсюле-детонаторе №8 ˜0,015 г. Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) негигроскопичен, нерастворим в воде, спирте, ацетоне, алифатических, хлорированных и ароматических углеводородах, растворим в диметилсульфоксиде, окисляется щелочным раствором KMnO₄ до невзрывчатых соединений. Введение в перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) полимеров резко снижает чувствительность составов к механическим воздействиям, что делает их относительно безопасными при транспортировке, хранении и применении [Научно-технический отчет по научно-исследовательской работе «Светочувствительные материалы для светоизделий, используемых в скважинной аппаратуре»/рук. Целинский И.В., СПб. СПбГТИ (ТУ), 2002. c.14; Илюшин М.А., Целинский И.В., Чернай А.В. Светочувствительные взрывчатые вещества и составы и их инициирование лазерным моноимпульсом.//Росс. Хим. Журн. - 1997, №4, с.81-88].

Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) имеет брутто-формулу CH₄N ₆O₈Cl₂Hg и структурную формулу

Наиболее близким аналогом является использование перхлората 5-гидразинотетразолртути (II) в светочувствительном составе, содержащем ˜90% этого соединения и ˜10% оптически прозрачного полимера (состав ВС-2) [Заявка на патент РФ 2002113197/15. Способ получения перхлората 5-гидразинотетразолртути (II) от 20.05.2002 г., Илюшин М.А., Целинский И.В. Решение о выдаче патента от 26.09.2003].

Недостатком прототипа является то, что минимальная энергия инициирования (Е_кр) такого состава составляет достаточно большую величину 310 мкДж.

Задачей настоящего изобретения является получение технического результата, который выражается в снижении порога инициирования состава с перхлоратом 5-гидразинотетразолртути (II) моноимпульсом неодимового лазера (длина волны 1,06 мкм).

Раскрытие изобретения

В основу данного изобретения положена задача создать такой композиционный материал, который позволил бы существенно снизить порог инициирования при сохранении всех остальных позитивных характеристик состава (высокую адгезию к поверхности ВВ, высокую безопасность обращения с составом, удобство и простоту его нанесения, то же время задержки инициирования и т.д.).

Решение задачи состоит в том, что предложен инициирующий состав, содержащий перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) и полимер - полиметилвинитетразол, который согласно изобретению дополнительно включает в себя наноалмазы детонационного синтеза при следующем соотношении компонентов, мас.%:

перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 85,7-90,0;

полимер - полиметилвинитетразол - 9,5-10,0;

наноалмазы детонационного синтеза - 0,1-5,0.

Лучший вариант осуществления изобретения

Предложенный состав, содержащий наноалмазы в количестве 0,1-5,0 мас.% от общей массы состава, обеспечивает одновременное повышение чувствительности к действию лазерного импульса в 1,5-1,7 раза и высокую адгезию с контактной поверхностью за счет усиления адгезионных свойств термопласта (полиметилвинилтетразола).

Примененные по данному способу кластерные наноалмазы представляют собой частицы, по форме близкие к сферическим или овальным, не имеющие острых кромок (неабразивные). Такие алмазы образуют седиментационно и коагуляционно устойчивые системы в жидких средах различного типа.

В настоящее время синтез УДА производится путем подрыва специально подготовленных зарядов из смесевых составов тротил-гексоген во взрывных камерах, наполненных неокислительной средой [В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Санкт-Петербург, Изд-во СПбГПИ, 2003, 344 с.]. Получаемая при этом алмазная шихта (смесь алмазов с неалмазными формами углерода) подвергается химической очистке, самой совершенной из которых является обработка алмазной шихты в среде азотной кислоты при высоких температурах и давлении с последующей промывкой [Патент России №2109683, кл. С01В 31/06, публ. 5.03.96 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов. В.Ю.Долматов, В.Г.Сущев, В.А.Марчуков].

С точки зрения морфологии УДА представляют собой порошок с удельной поверхностью 150-450 м²/г и объемом пор 0,3-1,5 см ³/г (в сухом состоянии). В суспензии агрегаты УДА могут иметь размер до 50 нм (0,05 мкм) при условии специальной обработки. Средний размер индивидуальных кристалликов алмаза 4-6 нм (0,004-0,006 мкм) [Долматов В.Ю. Опыт и перспективы нетрадиционного использования ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза. Сверхтвердые материалы, 1998, №4, с.77-81].

УДА имеют классическую кубическую (алмазную) кристаллическую решетку с большими поверхностными дефектами, что обусловливает значительную поверхностную энергию таких кристаллов. Избыточная энергия поверхности частиц УДА компенсируется путем образования многочисленных поверхностных групп, образуя на поверхности оболочку ("бахрому") из химически связанных с кристаллом гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, нитрильных, хиноидных и прочих групп, представляющих собой различные устойчивые сочетания углерода с другими элементами используемых взрывчатых веществ - кислородом, азотом и водородом [Долматов В.Ю. и др., ЖПХ, 1993, т.66, №8, с.1882]. Существовать без такой оболочки в обычных условиях микрокристаллиты УДА не могут - это неотъемлемая часть кластерных наноалмазов, в значительной мере определяющая их свойства.

Т.о., УДА сочетают в себе парадоксальное начало - сочетание одного из самых инертных и твердых веществ в природе - алмаза (ядро) с достаточно химически активной оболочкой в виде различных функциональных групп, способных участвовать в различных химических реакциях. Кроме того, такие кристаллы алмаза несмотря на компенсацию части неспаренных электронов за счет образования поверхностных функциональных групп имеют еще достаточно большой их избыток на поверхности, т.е. каждый кристаллик алмаза представляет собой, по сути, множественный радикал.

В процентном отношении доля неалмазного углерода в УДА высокого качества изменяется от 0,4 до 1,5 от массы вещества. Существенно, что так называемый неалмазный углерод в данном случае не составляет отдельной фазы или отдельных частиц и не определяется кристаллографически как графит или микрографит. Две формы углерода - алмазная и неалмазная дифференцируются по электронному состоянию атомов и химической реакционной способности в отношении жидкофазных окислителей [Долматов В.Ю., Губаревич Т.М. ЖПХ, 1992, т.65, №11, с.2512]. Задача периферических неалмазных структур - обеспечить максимальное воздействие частицы с матричным материалом - с полиметилвинилтетразолом в момент его полимеризации в виде пленки на контактной поверхности. Алмазный тетраэдрический sp³-углерод в химическом и сорбционном плане малоактивен, неалмазные электронные конфигурации углерода (sp² и sp) гораздо более лабильны и вместе с гетероатомами кислорода и водорода формируют адсорбционно-активную «шубу» поверх алмазного ядра, связанную с полимеризующимся полимером достаточно устойчивыми химическими связями.

Введение наноалмазов в полимер в количестве 0,1-5,0% способствует существенному увеличению когезионных (в 1,5-3,0 раза) и адгезионных свойств (в 1,7-2,5 раза) вулканизованного полимера, что происходит и в случае использования полиметилвинилтетразола. Пленка с наноалмазами обладает очень высокой устойчивостью к тепловому старению, может сохраняться без изменения в течение не менее трех лет. Такая пленка характеризуется увеличением упруго-прочностных свойств, что может существенно увеличить диапазон ее использования.

Известно, что мелкодисперсная сажа в ряде случаев успешно применяется для увеличения восприимчивости энергетических материалов к одиночному импульсу инфракрасных лазеров [Koma М., Vormisto Т., Minkio M., Sairiala M. Laser ignition research of RDX, Seminar. Levi. Finland Sept. 5-11, 2002, p.266-271, Chem.Abstr., 2003, vol. 138. ref.403740]. Однако воздействие других аллотропных форм углерода на пороги лазерного инициирования энергетических материалов не изучалось.

Для сопоставления в таблице приведено влияние ультрадисперсной сажи (размер частиц ˜1 мкм) и наноалмазов на порог инициирования светочувствительного состава ВС-2. Инициирование взрывчатых составов производилось под воздействием моноимпульса неодимового лазера (длина волны 1,06 мкм, время импульса _q=30 нс, диаметр диафрагмы 0,86 мм, полная энергия импульса Е=1,5 Дж). Исследуемые образцы представляли собой медные колпачки диаметром 5 мм и высотой 2 мм, заполненные составом ВС-2.

Таблица
№ п/п	Состав образца, мас.%	Миним. энергия инициирования, Е кр, мкДж	Результат инициирования
1	Состав ВС-2: (Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 90 Полимер - полиметилвинилтетразол - 10)	310	детонация
2	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,10 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,90 Сажа- 1	2000	детонация
3	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,9 Полимер - полиметилвинилтетразол - 10,0 Наноалмазы - 0,1	300	детонация
4	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,6 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,9 Наноалмазы - 0,5	260	детонация
5	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,10 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,9 Наноалмазы- 1,0	200	детонация
6	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 88,2 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,8 Наноалмазы - 2,0	180	детонация
7	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 87,4 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,7 Наноалмазы - 2,9	190	детонация
8	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 86,5 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,6 Наноалмазы - 3,9	240	детонация
9	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 86,1 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,6 Наноалмазы - 4,3	285	детонация
10	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 85,7 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,5 Наноалмазы - 4,8	300	детонация
11	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 85,4 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,6 Наноалмазы - 5,0	310	детонация

Данные таблицы позволяют сделать вывод, что мелкодисперсная сажа существенно увеличивает порог инициирования состава ВС-2 лазерным моноимпульсом. Данный результат можно объяснить диссипацией поглощенной мелкодисперсной сажей лазерной энергии с поверхности образца состава ВС-2, что приводит к ухудшению условий формирования очага инициирования внутри слоя состава с повышению критической энергии зажигания.

Действие наноалмазов на состав ВС-2 отличается от действия на него ультрадисперсной сажи. Введение наноалмзов вплоть до 5,0% мас. снижает порог инициирования состава ВС-2 моноимпульсом неодомового лазера. Этот эффект можно объяснить как результат роста объемной освещенность внутри заряда и улучшением условий формирования очага инициирования вследствие введения наноалмазов, обладающих значительно более высоким показателем преломления света, чем исходный состав. Дальнейшее увеличение количества наноалмазов в составе приводит к снижению его восприимчивости к лазерному излучению. Увеличение порога инициирования состава ВС-2, содержащего более 5 мас.% наноалмазов, очевидно, является следствием отрицательного влияния разбавления светочувствительного состава инертной добавкой.

Время задержки инициирования состава ВС-2 при введении наноалмазов вплоть до 5% мас. не меняется и составляет 11-12 мкс.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры его осуществления.

Пример 1

К 90 мг перхлората 5-гидразинотетразолртути (II) прикапывали 100 мг 10%-ного раствора полимера - полиметилвинилтетразола в хлороформе. К полученной суспензии 8 при перемешивании прикапывали 0,5 мл хлороформа и присыпали 1,5 мг наноалмазов. Образовавшуюся однородную пасту в несколько приемов вносили в металлический колпачок диаметром 5 мм и высотой 2 мм. После испарения растворителя состав с наноалмазами полностью заполнял колпачок. Сушили заряд при 40°С.

Полученный светочувствительный состав имеет следующее соотношение компонентов: ВВ: полимер: наноалмазы =90:10:1,5, т.е. содержит ˜1,4 мас.% наноалмазов.

Испытание полученного взрывчатого состава к лазерному моноимпульсу показало, что минимальная энергия инициирования составляет 192 мкДж.

Другие примеры (см. Таблицу, примеры 3-10) осуществлялись аналогичным образом, с тем отличием, что в приготавливаемый состав вносились различные навески наноалмазов, соответствующие содержанию последних от 0,1 до 5,0 мас.%. Результаты определения минимальной энергии инициирования также приведены в Таблице.