способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе

Формула изобретения

Способ каталитического нитрования ароматических углеводородов на ячеистом высокопористом катализаторе одной 50-80%-ной азотной кислотой, отличающийся тем, что нитрование проводят в аппарате колонного типа, в котором катализаторный блок работает при температуре 70-210°С и одновременно является реакционной и ректификационной зоной, в середину которой подается азотная кислота и нитруемый углеводород, а реакционная вода удаляется из верхней часта блока в виде азеотропа с нитруемым соединением.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологий, более узко к процессам получения ароматических нитросоединений, используемых в качестве промежуточных продуктов в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, красителей, лекарственных соединений и взрывчатых веществ.

В настоящее время объем производства нитросоединений ароматичесого ряда в мире измеряется несколькими миллионами тонн в год. В течение всего XX столетия для получения этих веществ, в первую очередь, нитробензола, нитротолуола и нитрохлорбензола, использовали серно-азотные кислотные смеси, и вследствие этого существовала необходимость в регенерации или ликвидации отработанных кислот. Последние процессы сопровождаются значительными выбросами в окружающую среду (Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. - М.: Химия, 1964).

Во второй половине XX века начали развиваться процессы, основанные на использовании одной азотной кислоты.

Попытки нитрования углеводородов (в условиях их большого избытка) одной азотной кислотой были предприняты Отмером еще в 1942-1944 гг. Недостатком этого метода являлись сравнительно низкая скорость процесса и его потенциальная взрывоопасность.

Начиная с 1980-х годов, разрабатываются каталитические гетерофазные процессы нитрования ароматических углеводородов азотной кислотой или оксидами азота. Процесс нитрования проводят при температуре 129-300°С. используемые катализаторы готовят в виде мелких частиц (например, фракции 24-48 меш), из которых прессуют таблетки, или засыпают продукт между ограничителями, расположенными на пути потоков паров углеводорода и нитрующего агента.

Жидкофазное нитрование ароматических соединений (углеводородов) в присутствии твердых катализаторов проводят, как правило, в среде органических растворителей. Недостатком метода является необходимость использования и отделения органического растворителя.

Согласно патенту США №6376726 нитрование бензола и других ароматических углеводородов проводят дымящей азотной кислотой, которая обычно содержит 95-100% HNO ₃, в присутствие катализаторов на основе модифицированных металлами монтмориллонитных глин. Катализатор в виде порошка распределен в органическом соединении, к которому прикапывают концентрированную азотную кислоту. После завершения процесса отфильтровывают катализатор и выделяют нитропродукт от исходного ректификацией или каким-либо другим методом.

Недостатком метода является необходимость стадии фильтрования катализатора.

В качестве прототипа выбран патент РФ №2226187. Согласно патенту нитрование ароматических проводят 50-80% азотной кислотой при температуре 20-120°С в циркуляционном реакторе, заполненном высокопористым ячеистым катализатором. Способ позволяет получать мононитросоединения с низким содержанием динитросоединений и исходных ароматических соединений.

Прототип обладает рядом недостатков.

1. Используется большой избыток азотной кислоты (5-7 моль на 1 моль нитруемого соединения) и, следовательно, необходима стадия регенерации азотной кислоты.

2. Значительное количество нитросоединения находится в растворе после завершения процесса и, следовательно, необходимо проводить его экстракцию.

3. Эмульсии и растворы исходных веществ и получаемых нитросоединений в азотной кислоте вне каталитической зоны являются потенциально взрывоопасными (В.Л.Збарский, В.Ф.Жилин. Химия и технология ароматических нитросоединений. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004, 112 с.).

Настоящее изобретение направлено на повышение безопасности производства и резкое сокращение количеств отработанной кислоты без снижения скорости процесса.

Это достигается поддержанием избытка нитруемого соединения и нитропродукта по отношению к азотной кислоте, что делает реакционную массу взрывобезопасной, и большей полнотой использования азотной кислоты за счет поддержания ее высокой концентрации в зоне реакции, благодаря удалению воды в виде азеотропа.

Сущность изобретения достигается в способе каталитического нитрования ароматических углеводородов одной 50-80% азотной кислотой на ячеистом высокопористом катализаторе, отличающемся тем, что нитрование проводят в аппарате колонного типа, в котором катализаторный блок работает при температуре 70-210°С, одновременно является ректификационной и реакционной зоной, в середину которой подается азотная кислота и нитруемый углеводород, а реакционная вода удаляется из верхней части блока в виде азеотропа с нитруемым соединением.

Используется реактор колонного типа, внутри которого располагается один или несколько блоков высокопористого ячеистого катализатора, занимающих большую часть реакционного объема. Материал катализатора изготовлен в соответствии с патентом РФ №2233700. Подача компонентов разнесена по высоте, чтобы уменьшить вероятность контакта свежей кислоты с бензолом. Куб реакционной колонны подогревается для обеспечения высокой концентрации нитросоединения в выходящем из нижней части колонны потоке жидкости. Ее состав регулируется температурой в нижней части каталитической зоны. Температура на верхнем выходе из части каталитической зоны.

Температура на верхнем выходе из каталитической зоны несколько выше, чем температура кипения азеотропа бензола с водой. Таким образом, каталитическая зона одновременно является ректификационной колонной. Испарение бензола и воды осуществляется за счет теплоты реакций, что исключает необходимость отвода тепла из реакционной зоны. Выходящий из верхней части колонны поток паров конденсируется в холодильнике, и жидкость поступает в сепаратор, где разделяется на бензольный слой, возвращаемый в реактор, и водный - идущий на очистку.

Выходящая из нижней части реактора жидкость содержит, наряду с нитропродуктом (в зависимости от температуры), различное количество исходного соединения я других примесей и поступает на выделение целевого продукта.

Благодаря развитой поверхности ячеистого высокопористого катализатора и наличию в нем транспортных пор, он играет роль многотарельчатой ректификационной колонны.

Пример 1

В реактор непрерывного действия с внутренним диаметром 50 мм и объемом каталитической зоны 10 л (масса катализатора 3 кг) подают в час 1,6 кг товарного и 32,3 кг рециркулируемого бензола и 2,6 кг 57% азотной кислоты. Температура вверху каталитической зоны 80°С, внизу 100°C. Из верхней части колонны выходит 31,4 кг смеси, содержащей 94,2% бензола, 4,8% воды, 1% азотной кислоты. Из нижней части колонны выходит 5,3 кг нитробензола-сырца, содержащего 51,2% бензола, 47,2% нитробензола, 1,4% азотной кислоты, 0,1% нитротолуола и 0,05% динитробензола. После выделения получают 2,5 кг нитробензола, содержащего 0,15% бензола, 0,08% нитротолуола, 0,01% динитробензола. Выход по бензолу 99%, выход по азотной кислоте 86%.

Пример 2

В реактор с объемом катализатора 0,23 л (масса 0,07 кг) в течение 4 часов сдозировали 790 г бензола и 279 г 57% азотной кислоты. Температура вверху каталитической зоны 80°C, внизу 95°С. Из верхней части колонны выходит смесь бензола и воды со следами азотной кислоты, нитробензол отсутствует. Из нижней части колонны выделено 402 г нитробензола-сырца, содержащего 57,7% бензола, 42,1% нитробензола, 0,2% азотной кислоты, следы динитробензола.

Пример 3

В реактор с объемом катализатора 0,23 л (масса 0,07 кг) в течение 4 часов сдозировали 790 г бензола и 608 г 57% азотной кислоты. Температура вверху каталитической зоны 80°С, внизу 110°C. Из верхней части колонны выходит смесь бензола и воды со следами азотной кислоты, нитробензол отсутствует. Из нижней части колонны выделено 398 г нитробензола-сырца, содержащего 31,5% бензола, 68,3% нитробензола, 0,2% азотной кислоты, следы динитробензола.