способ получения борных эфиров линалоола

Формула изобретения

1. Способ получения борных эфиров линалоола (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ола), включающий этерификацию борной кислоты низкомолекулярным спиртом, очистку образующегося борного эфира низкомолекулярного спирта и последующий его алкоголиз линалоолом, отличающийся тем, что реакции этерификации борной кислоты низкомолекулярным спиртом и алкоголиза полученного борного эфира низкомолекулярного спирта линалоолом проводят одновременно в ректификационной установке, при этом в кубе осуществляют реакцию алкоголиза борного эфира низкомолекулярного спирта линалоолом с отгонкой низкомолекулярного спирта, а в колонне проводят реакцию этерификации борной кислоты низкомолекулярным спиртом с получением борного эфира низкомолекулярного спирта, который в виде флегмы поступает в куб.

2. Способ получения борных эфиров линалоола по п.1, отличающийся тем, что в качестве низкомолекулярного спирта в реакцию с борной кислотой вводят, например, бутанол, а борную кислоту подают в верхнюю часть колонны в виде суспензии в бутаноле.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии душистых веществ и может быть использовано при получении борных эфиров линалоола (3,7-диметил-2,6-октадиен-3-ола).

Борные эфиры линалоола, например дилиналилбутилборат (ДЛББ), используют для очистки линалоола от летучих примесей (АС 1315450, СССР, БИ №21, 1987) и при изомеризации линалоола в гераниол (3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ол) (Cosmet, Aerosols and Toilet, in Australia, 1988, v.2, №4, p.24, 27, 30).

Линалоол, будучи третичным спиртом, не образует борного эфира при непосредственном взаимодействии с борной кислотой. Борная кислота вызывает его дегидратацию. Линалоол может давать только смешанные с первичными спиртами борные эфиры, которые получают в две ступени. Сначала получают бораты низкомолекулярных первичноых спиртов, таких как пропанол, бутанол, пентанол. Бораты подобных спиртов легко образуются при этерификации борной кислоты указанными спиртами. На второй ступени осуществляют алкоголиз боратов низкомолекулярных спиртов линалоолом при кипячении реакционной массы, смещая равновесие реакции отгонкой образующегося низкомолекулярного спирта, который возвращают на первую ступень.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения борного эфира линалоола, включающий следующие стадии:

- получение борного эфира бутанола - трибутилбората (ТББ) - этерификацией борной кислоты бутанолом с отгонкой гетерогенного азеотропа реакционной воды и бутанола;

- очистку полученного ТББ вакуумной дистилляцией;

- взаимодействие ТББ с линалоолом (алкоголиз) с отгонкой образующегося бутанола, приводящее к превращению линалоола в смешанный борный эфир - дилиналилбутилборат (Петрова Л.Н. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел / Л.Н.Петрова, А.А.Зеленецкая, А.Б.Скворцова. - М.: Пищевая пром-сть, 1972, 227-229, прототип).

Недостатком прототипа является многостадийность, длительность процесса и большое количество бутанола, вводимого в процесс в каждом цикле получения борного эфира линалоола.

Техническим результатом изобретения является достижение одностадийности процесса, сокращение продолжительности его проведения и снижение количества низкомолекупярного спирта, используемого в одном цикле получения борных эфиров линалоола.

Технический результат достигается тем, что в способе получения борных эфиров линалоола (3,7-диметил-2,6-октадиен-3-ола), включающем этерификацию борной кислоты низкомолекулярным спиртом, очистку образующегося борного эфира низкомолекулярного спирта и последующий его алкоголиз линалоолом, реакции этерификаци борной кислоты низкомолекупярным спиртом и алкоголиза полученного борного эфира низкомолекулярного спирта линалоолом проводят одновременно в ректификационной установке, при этом в кубе осуществляют реакцию алкоголиза борного эфира низкомолекулярного спирта линалоолом с отгонкой низкомолекулярного спирта, а в колонне проводят реакцию этерификации борной кислоты низкомолекулярным спиртом с получением борного эфира низкомолекулярного спирта, который в виде флегмы поступает в куб. В качестве низкомолекулярного спирта в реакцию с борной кислотой вводят, например, бутанол, а борную кислоту подают в верхнюю часть колонны в виде суспензии в бутаноле.

Предлагаемым способ позволяет объединить все операции получения борных эфиров линалоола в одном аппарате и проводить их одновременно. В куб установки первоначально загружают линалоол и часть необходимого для осуществления реакции низкомолекулярного спирта, например бутанола. При кипячении смеси в кубе пары бутанола поступают в колонну, где взаимодействуют с борной кислотой, движущейся противотоком вниз по колонне. Реакционная вода отгоняется в виде гетерогенного азеотропа со спиртом, а образовавшийся борный эфир низкомолекулярного спирта вследствие малой летучести стекает в куб, где подвергается алкоголизу линалоолом. Образующийся при этом низкомолекулярный спирт отгоняется из куба и в колонне взаимодействует с борной кислотой. Целевой продукт - смешанный борный эфир линалоола и низкомолекулярного спирта - накапливается в кубе. Процесс проходит в одну стадию: в куб установки загружают линалоол и низкомолекулярный спирт, в верхнюю часть колонны постепенно подают борную кислоту; из колонны уходит вода, а в кубе образуется борный эфир линалоола.

Объединение всех операций в одном аппарате и одновременное протекание всех процессов позволяет сократить продолжительность цикла получения борных эфиров линалоола. Отпадает необходимость затрачивать время на очистку борных эфиров низкомолекулярных спиртов, сокращается время на загрузку реагентов.

Предлагаемый способ позволяет существенно снизить количество низкомолекулярного спирта, используемого в одном цикле получения борных эфиров линалоола. По прототипу для превращения 2 моль линалоола в борный эфир (например, дилиналилбутилборат) необходим 1 моль борного эфира низкомолекулярного спирта (например, трибутилбората), и, следовательно, 3 моль низкомолекулярного спирта (например, бутанола). При этом 2 моль низкомолекулярного спирта регенерируется в процессе алкоголиза и возвращается на следующую операцию. По предлагаемому способу для превращения 2 моль линалоола достаточно взять 1 моль низкомолекулярного спирта, при этом продуктами процесса оказываются только борный эфир линалоола и вода. Предложенный способ значительно сокращает количество используемого в производственном цикле низкомолекулярного спирта и снижает затраты на его регенерацию.

Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемый технический результат.

Нам неизвестны примеры подобного осуществления реакций при получении борных эфиров линалоола или других спиртов, неспособных к прямому взаимодействию с борной кислотой.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для получения борного эфира линалоола использовали выделенный из кориандрового эфирного масла (+)-линалоол с массовой долей основного вещества 92,4%, бутанол с массовой долей основного вещества 99,5% и борную кислоту с массовой долей основного вещества 99,0%.

Процесс осуществляли в лабораторной установке, включающей трехгорлую реакционную колбу вместимостью 0,5 дм³, оснащенную колонкой высотой 400 мм и диаметром 16 мм, термометром и капилляром для обеспечения равномерного кипения реакционной смеси. Колонку заполняли насадкой из стеклянных колец размером 5×5 мм и соединяли с дефлегматором и ловушкой-разделителем для отделения бутанола от воды и его возврата в колонку. Установка имела подвод вакуума.

В колбу загружали 166,88 г линалоола и 46,03 г бутанола, в установке создавали вакуум (остаточное давление 53 кПа) и нагревали смесь до кипения (температура кипения составила 112°С). После достижения стационарного режима при работе колонки «на себя» в верхнюю часть колонки постепенно в течение 2 часов подавали суспензию борной кислоты в бутаноле (борной кислоты 32,57 г, бутанола 44,92 г). Подачу суспензии регулировали так, чтобы не было проскока борной кислоты в реакционную колбу, поскольку контакт линалоола с борной кислотой приводит к дегидратации данного третичного спирта. Образующуюся воду собирали в ловушке-разделителе. После загрузки всей борной кислоты кипячение смеси в реакционной колбе продолжали до прекращения отгонки воды. Отстоявшуюся воду сливали в вакуум-приемник и из реакционной колбы отгоняли избыток бутанола, пока температура кипения не достигала 150°С.

Получили 207,16 г ДЛББ, 26,57 г воды и 46,38 г бутанола. Потери составили 10,29 г (3,5 % от загрузки).

Пробу полученного борного эфира подвергали гидролизу и анализировали регенерированный линалоол методом газожидкостной хроматографии. На хроматограмме не обнаружено продуктов дегидратации и иных нежелательных превращений линалоола.

Пример 2.

Процесс проводили аналогично изложенному в примере 1, за исключением того, что остаточное давление в установке поддерживали на уровне 26 кПа с одновременным снижением загрузки бутанола.

В реакционную колбу загружали 167,04 г линалоола, 33,18 г бутанола; температура кипения данной смеси при давлении 20 кПа составляла 115°С. Суспензию борной кислоты в бутаноле готовили смешиванием 32,85 г кислоты и 45, 22 г бутанола.

Получили 208,36 г ДЛББ, 25,94 г воды и 30,61 г бутанола. Потери составили 13,58 г (4,9 % от загрузки).

Приведенные примеры показывают возможность проведения процесса получения борных эфиров линалоола в одну стадию путем совмещения двух реакций в одной ректификационной установке; при этом количество бутанола, необходимое для проведения процесса, сокращается по сравнению с прототипом в 2,3-2,6 раз (по методике прототипа на 1 моль линалоола необходимо 0,5 моль ТББ, для получения которого загружают 31 г борной кислоты и 206 г бутанола).