способ получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов

Формула изобретения

Способ получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов, включающий обработку исходного материала ацилирующей смесью уксусного ангидрида и алифатической карбоновой кислоты С₃-С₆ в присутствии катализатора, отличающийся тем, что обработку лигноуглеводных материалов осуществляют ацилирующей смесью из расчета 0,5-3,0 моль каждого реагента на 1 моль гидроксильных групп материала при интенсивном механическом измельчении при 25°С от 0,5 до 3 ч, а в качестве катализатора используют сульфат аммония в количестве 5-30% от массы лигноуглеводного материала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и конкретно к способу получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов и может быть использовано в производстве пластических масс и композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями.

Известен способ получения смешанных сложных эфиров древесины и других лигноцеллюлозных материалов ацилированием смесью уксусный ангидрид - алифатическая карбоновая кислота в среде трифторуксусной кислоты [М.М.Чемерис, Н.П.Мусько и др. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов в среде трифторуксусной кислоты. // Известия ВУЗов. Лесной журнал, 2002, №1, с.116-121].

Основными недостатками известного способа являются применение токсичного органического растворителя и повышенная температура для проведения процесса (50÷90°С).

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения сложных эфиров древесины путем обработки смесью уксусного ангидрида с предельной одноосновной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 2 до 8 в количестве 3÷10 моль на 1 моль ОН групп древесины при 100÷130°С в течение 4÷6 ч в присутствии в качестве катализатора перхлората магния в количестве 20% от массы древесины (прототип) [Патент РФ №2143436, 1999, БИ №36].

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для ацилирования используется смесь уксусного ангидрида с предельной одноосновной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 3 до 6 и соль в качестве катализатора. К недостаткам прототипа следует отнести длительность процесса 4÷6 ч, повышенную температуру осуществления процесса (100÷130°С), а также высокий расход ацилирующих реагентов (3÷10 моль).

Предлагаемое изобретение позволяет устранить основные недостатки прототипа. Применение интенсивного механического измельчения реакционной смеси приводит к интенсификации процесса: к уменьшению его продолжительности от 4÷6 до 0.5÷3 ч, снижению расхода ацилирующих реагентов от 3÷10 до 0.5÷3 моль на 1 моль ОН групп древесины, а также позволяет уменьшить температуру проведения процесса от 100÷130 до 25°С.

Использование вместо перхлората магния более дешевого катализатора - сульфата аммония позволяет удешевить технологический процесс.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в обработке лигноуглеводных материалов ацилирующей смесью уксусный ангидрид - алифатическая карбоновая кислота с числом атомов углерода от 3 до 6 (С ₃-С₆) в количестве 0.5÷3 моль каждого компонента на 1 моль ОН групп материала при интенсивном механическом измельчении при 25°С в течение 0.5÷3 ч в присутствии 5÷30 мас.% сульфата аммония в качестве катализатора.

Заявляемое изобретение осуществляется следующим образом.

В реактор вибромельницы (промышленный вибратор ИВ 98Б, частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок лигноуглеводного материала массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и одноосновную предельную карбоновую кислоту с числом атомов углерода от 3 до 6 (из расчета 0.5÷3 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 5÷30% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 0.5÷3 ч. Затем полученные продукты выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы.

Пример 1. В вибромельницу (частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок древесины осины массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и масляную кислоту (из расчета 1 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 20% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 0.5 ч. Затем полученный продукт выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы. Растворимость в хлороформе - 43%, содержание связанных кислот: уксусной - 12.4%, масляной - 6.5%.

Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности механического измельчения (табл.1). При продолжительности менее 0.5 ч получаются продукты, малорастворимые в хлороформе. Увеличение продолжительности механохимической обработки свыше 3 ч нецелесообразно, так как это приводит к большим энергетическим затратам без существенного улучшения качества продуктов.

Примеры 7-10 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием различных лигноуглеводных материалов (древесина различных пород, недревесное растительное сырье, табл.2). Это позволяет расширить сырьевую базу.

Примеры 11-15 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но при различных количествах ацилирующих реагентов (табл.3). В результате уменьшения количества ацилирующих реагентов менее 0.5 моль получаются продукты, малорастворимые в хлороформе. Увеличение их количества свыше 3 моль приводит к необходимости регенерации ацилирующей смеси и удорожанию процесса.

Пример 16. В вибромельницу (частота - 2800 см ^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок древесины осины массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и масляную кислоту (из расчета 1 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 5% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 1 ч. Затем полученный продукт выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы. Растворимость в хлороформе - 34%, содержание связанных кислот: уксусной - 11.2%, масляной - 5.3%.

Примеры 17-19 проведены в условиях, аналогичных примеру 16, но при различном количестве катализатора - сульфата аммония (табл.4). Использование сульфата аммония в количестве менее 5%-получаются продукты, не растворимые в хлороформе. Применение сульфата аммония в количестве свыше 30% существенно не улучшает свойства продуктов и приводит к удорожанию процесса.

Пример 20 проведен для сравнения с использованием в качестве катализатора перхлората магния. Применение более дешевого сульфата аммония в количествах 5÷30% от массы сырья позволяет получать продукты со сравнимыми свойствами.

Примеры 21-23 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием в ацилирующей смеси различных карбоновых кислот (табл.5). Применение механохимической обработки позволяет сократить расходы реагентов в 3÷10 раз, продолжительность процесса от 4÷6 до 0.5÷3 ч, уменьшить температуру процесса от 100÷130 до 25°С за счет механохимической активации и в целом удешевить технологический процесс.

Таблица 1
Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, температура - 25°С)
Пример	Продолжительность измельчения, ч	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
			уксусной	масляной
1	0.5	43	12.4	6.5
2	1.0	66	18.3	7.8
3	1.5	69	23.5	8.9
4	2.0	75	27.8	10.6
5	2.5	79	32.2	11.7
6	3.0	82	32.9	12.1

Таблица 2
Свойства ацетат-бутиратов различных лигноуглеводных материалов (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Лигноуглеводный материал	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
			уксусной	масляной
2	Древесина осины	66	18.3	7.8
7	Древесина березы	54	16.1	5.6
8	Древесина сосны	65	17.7	6.3
9	Подсолнечная лузга	72	19.5	8.7
10	Костра льна	74	19.9	8.9

Таблица 3
Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Количество ацилирующих реагентов, моль/моль ОН групп древесины	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
			уксусной	масляной
2	1:1:1	66	18.3	7.8
11	0.5:0.5:1	39	10.5	4.1
12	1.5:1.5:1	72	19.8	8.7
13	2:2:1	76	21.6	9.9
14	2.5:2.5:1	79	23.2	10.7
15	3:3:1	84	24.1	11.8

Таблица 4
Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Масса катализатора, % от массы сырья	Растворимость в хлороформе, %	Содержание связанных кислот, %
			уксусной	масляной
2	20	66	18.3	7.8
16	5	34	11.2	5.3
17	10	48	13.6	5.9
18	15	55	15.4	6.5
19	30	69	18.9	8.5
20*	20	60	17.2	7.2
* - катализатор - перхлорат магния.

Таблица 5
Свойства смешанных сложных эфиров древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)
Пример	Карбоновая кислота	Содержание связанных кислот, %		Растворимость в хлороформе, %
		уксусной	другой
2	Масляная	18.3	7.8	66
21	Пропионовая	17.8	8.2	61
22	Валериановая	19.5	7.1	73
23	Капроновая	21.5	6.3	75