способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков

Формула изобретения

1. Способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков путем проведения их термокрекинга в смеси с твердой активирующей добавкой, отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют гидролизный лигнин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 380-440°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО), конкретно к получению из них жидких (топливных) фракций.

Переработка ТНО в компоненты моторных топлив является одной из основных проблем нефтепереработки. Современный обзор различных способов переработки остаточного нефтяного сырья дан в работе [Б.К.Нефедов // Катализ в промышленности. 2004. №3. С.18-28].

Высокое качество топливных продуктов обеспечивают гидрокаталитические и каталитические процессы крекинга. Недостатками этих процессов являются высокие капитальные и эксплуатационные затраты, применение дорогостоящих катализаторов и, в ряде процессов, большое давление молекулярного водорода.

Более близкими к предлагаемому изобретению являются термические процессы, сущность которых заключается в термообработке ТНО при температурах до 440-500°С.

В этих условиях протекают реакции жидкофазного крекинга нефтепродуктов с получением низкомолекулярных дистиллятных продуктов и остатка термокрекинга. Остаток термокрекинга, в зависимости от условий процесса, получается в жидком виде и используется как котельное топливо или битум либо представляет собой твердый продукт, нефтяной кокс [З.И.Сюняев // Нефтяной углерод. М.: Химия. 1980. 272 с.].

Известен также способ получения жидких продуктов термическим крекингом тяжелых нефтяных остатков при 400-440°С и давлении 3-13 МПа в присутствии 8-25 мас.% горючих сланцев или сапромиксита [Патент РФ 2024578]. Добавка горючих сланцев или сапромиксита, относящихся к сапропелитовым горючим ископаемым, увеличивает выход и качество дистиллятных топливных продуктов при термокрекинге ТНО.

Существенным признаком этого способа, взятого за прототип, являемся проведение термокрекинга ТНО в смеси с твердой активирующей добавкой, в качестве которой используется сапропелит.

Недостатком этого способа является необходимость сложного аппаратурного оформления процесса из-за проведения его при повышенном давлении.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса термокрекинга ТНО с получением дистиллятных продуктов, а именно проведение процесса при атмосферном давлении, путем использования новой твердой активирующей добавки.

Поставленная задача достигается за счет того, что в качестве твердой активирующей добавки используется гидролизный лигнин. Процесс проводится при температурах 380-440°С и атмосферном давлении. В этих условиях из реактора выделяются газообразные и жидкие конденсирующиеся продукты, а высококипящий остаток термокрекинга остается в реакторе в жидком виде.

Конденсирующиеся жидкие продукты разделяются по плотности на три несмешивающихся слоя. Сравнение состава верхнего слоя жидких продуктов, образующихся при термокрекинге смеси ТНО и лигнина, и дистиллятных продуктов термокрекинга одних нефтяных остатков показало их идентичность. Средний слой является водной фазой с небольшим количеством кислородсодержащих органических соединений, таких как уксусная кислота и ацетон, образующихся при термическом разложении лигнина. Основное количество воды образуется за счет испарения содержащейся в лигнине воды, а также термической деструкции гидроксильных групп лигнина. Для уменьшения объема водной фазы лигнин может быть предварительно высушен до содержания воды 2-5%. Соединения, образующие нижний слой при термокрекинге смеси ТНО и лигнина, являются продуктами пиролиза лигнина и состоят, в основном, из метоксифенолов [Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. - М.: Лесная промышленность. 1983].

Особенностью термокрекинга ТНО в присутствии лигнина, составляющей основу предлагаемого изобретения, является значительное ускорение протекающих в жидкой фазе реакций термокрекинга ТНО, приводящих к увеличению выхода дистиллятных жидких продуктов, по сравнению с термокрекингом одного ТНО.

Неперегоняемый остаток термокрекинга представляет собой битумоподобный продукт, содержащий мелкодисперсную твердую фазу твердых продуктов термодеструкции лигнина. Условия процесса (температура и продолжительность) выбираются таким образом, чтобы температура размягчения остатка не превышала 50°С. При этом остаток легко выводится из реактора в жидком виде и может использоваться в качестве вяжущего материала для асфальтобетонных дорожных покрытий по аналогии с крекинг-остатком термохимической переработки ТНО с горючими сланцами [Патент РФ 2024578; Горлова С.Е., Руденский А.В., Гюльмисарян Т.Г. и др. Получение вяжущих материалов для дорожного строительства при совместной переработке горючих сланцев с нефтяными остатками // Химия угля на рубеже тысячелетий.: Сб. трудов международ. науч. конф. и школы-семинара ЮНЕСКО 13-15 марта 2000 г. - М.: Изд-во МГУ, 2000. Ч. II. - С.253-256].

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить повышенный выход жидких дистиллятных продуктов, проводя термокрекинг тяжелых нефтяных остатков при атмосферном давлении. Это существенно упрощает процесс по сравнению с прототипом. Кроме того, в предлагаемом способе утилизируется с получением продуктов, имеющих товарную ценность, многотоннажный отход гидролизной промышленности - лигнин. Все увеличивающееся количество этого техногенного пожароопасного отхода в отвалах представляет серьезную экологическую проблему

Заявляемый способ поясняется следующими примерами:

Пример 1

Гудрон подвергается термокрекингу при атмосферном давлении в металлическом кубе-реакторе, снабженном механической мешалкой для избежания перегревов, при 380°С в течение 60 минут. Выход жидких дистиллятных продуктов составляет 8,0 мас.%, газа - 5,8 мас.%.

В тех же условиях проводится термокрекинг смеси гудрона и лигнина в отношении 4:1.

Выход жидких дистиллятных продуктов (верхний слой) составляет 31,6% в расчете на гудрон, выход газа - 5,0% в расчете на смесь.

Характеристика исходного сырья:

Гудрон: плотность 1,0128 г/см³ , коксуемость 15,1%, элементный состав: С=83,2 вес.%; Н=10,9 вес.%; N=2,2 вес.%; S=3.3%.

Лигнин: элементный состав: С=59,4 вес.%; Н=6,4 вес.%; N=0,2 вес.%; S=0,12 вес.%; содержание: влаги - 4 вес.%; золы - 1,3 вес.%; выход летучих веществ - 68,1 вес.%, фракция меньше 500 мкм.

Пример 2

В отличие от примера 1 процесс проводится при температуре 360°С.

Выход жидких дистиллятных продуктов при термокрекинге одного гудрона составляет 2,0 вес.%.

Выход жидких дистиллятных продуктов (верхний слой) при термокрекинге смеси гудрона и лигнина в соотношении 4:1 составляет 9,2 вес.%.

Пример 3

В отличие от примера 1 процесс проводится при температуре 410°С.

Выход жидких дистиллятных продуктов при термокрекинге одного гудрона составляет 52,4 вес.%, выход газа - 8,0 вес.%.

Выход жидких дистиллятных продуктов (верхний слой) при термокрекинге смеси гудрона и лигнина в соотношении 4:1 составляет 54,5 вес.%, выход газа - 11,0 вес.% в расчете на смесь.

Результаты опытов с разным исходным соотношением ТНО: лигнин при температуре 400°С приведены в таблице 1 (примеры 4-8). В этих примерах в качестве исходного сырья использовались тот же образец лигнина, как в примерах 1-3, и гудрон с плотностью 1,0216 г/см ³ и элементным составом: С=85,4 вес.%; Н=11,3 вес.%; N=0,7 вес.%; S=2,6 вес.%.

Таблица 1
Влияние отношения ТНО: лигнин на выход дистиллятных продуктов
№ примера	Отношение ТНО: лигнин	Выход дистиллятных продуктов, % вес.
		Время опыта 1 час	Время опыта 3 часа	Время опыта 4 часа
4	100:0	7
5	8:1	10
6	4:1	14
7	3:1	15
8	2:1	22	61	70

Из приведенных в таблице 1 примеров следует, что при всех опробованных соотношениях ТНО : лигнин наблюдается эффект увеличения выхода жидких дистиллятных продуктов по сравнению с термокрекингом одного нефтяного остатка. Можно сделать вывод, что наблюдаемый эффект обусловлен особенностями лигнина, по-видимому образующиеся при термическом разложении термолабильного лигнина промежуточные продукты ускоряют реакции терморазложения нефтяного остатка. Поэтому можно считать, что обнаруженный синергический эффект будет качественно наблюдаться при любых соотношениях исходных компонентов.

В то же время, количественное значение наблюдаемого эффекта, выход дистиллятных продуктов, зависит от выбранных условий проведения процесса, прежде всего от длительности процесса, а также от отношения исходных компонентов и температуры (пример 8). Поскольку остаток в реакторе также является целевым продуктом, время процесса, и, следовательно, выход дистиллятных продуктов выбираются таким, чтобы остаток мог быть легко выведен из реактора по окончании процесса и имел необходимые характеристики для предполагаемой области использования.

В приведенных примерах в качестве ТНО использовались два образца гудрона. Аналогичный эффект увеличения выхода дистиллятных продуктов можно ожидать при термокрекинге в смеси с лигнином других видов ТНО и тяжелых нефтепродуктов, асфальта пропановой деасфальтизации, остатка висбрекинга и другого нефтяного сырья, имеющего высокую температуру начала кипения.

В таблице 2 приведены результаты исследования дистиллятных продуктов термокрекинга одного гудрона и верхнего слоя дистиллятных продуктов термокрекинга смеси гудрона и лигнина с помощью методов элементного анализа и ПМР-спектроскопии, которые свидетельствуют об их близком составе. Этот вывод также подтвержден методом газожидкостной хроматографии.

Данное изобретение также может быть использовано с целью утилизации гидролизного лигнина, многотоннажного отхода гидролизной промышленности.

Таблица 2
Характеристика дистиллятных продуктов термокрекинга гудрона и верхнего слоя дистиллятных продуктов термокрекинга смеси гудрона и лигнина в отношении 4:1
Исходное сырье	Температура, °С	C/H	Содержание, %				Распределение водорода по данным ПМР, %
			С	Н	N	S+O	Н	Н	Н	Нол	Hap
Гудрон	380	0,56	80,5	12,0	1,5	6,0	11,1	55,6	27,8	2,8	2,8
Гудрон + лигнин	380	0,56	82,8	12,4	0,2	4,6	13,6	56,8	22,7	2,3	4,56
Гудрон	400	0,55	80,9	12,3	1,6	5,2	11,9	57,1	23,8	2,4	4,8
Гудрон + лигнин	400	0,52	82,5	13,3	0,5	3,7	12,2	56,1	24,4	2,4	4,9

Н (0-1,0 ppm)-протоны метильных групп, не связанные с ароматическими кольцами или находящиеся к ним в - и далее положении; Н (1,0-2,0 ppm)-протоны метильных, метиленовых и метиновых групп, находящиеся в -положении по отношению к ароматическому кольцу или двойной связи, а также метиленовые группы в насыщенных структурах; Н (2,0-4,4 ррт)-протоны во всех алкильных группах в -положениях при ароматических кольцах и двойных связях; Н_ол(4,5-6,7 ppm)-протоны олефиновых структур; Н_а(6,7-9,0 ppm)-протоны ароматических групп.