способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего материала

Формула изобретения

Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего материала, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала с получением ванадийсодержащего раствора и осаждение из него ванадия аммонийной солью, обладающей окислительными свойствами, отличающийся тем, что осаждение осуществляют с использованием в качестве аммонийной соли, обладающей окислительными свойствами, персульфата аммония при его расходе, равном 1-2-кратному количеству по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения ванадия из щелочных растворов, полученных от выщелачивания металлургических шлаков и других ванадийсодержащих продуктов.

Известен способ извлечения ванадия из щелочных и кислых растворов, полученных соответственно от водного и последующего кислотного выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с добавкой соды, путем взаимной нейтрализации указанных щелочных и кислых растворов [В.В.Вдовин, А.А.Каменских, А.А.Карпов и др. "Сравнительный технико-экономический анализ существующих технологических схем производства оксида ванадия из конверторных шлаков". Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып.2, 1999, с.69-77. Издательство Пермского университета, г.Пермь; Н.П. Лякишев, Н.П. Слотвинский-Сидак и др. Ванадий в черной металлургии, 1983, с.36-47. Издательство "Металлургия"]. Данный способ реализован в практике Чусовского металлургического завода.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия путем нейтрализации растворов, полученных после кислотного выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с кальцийсодержащими добавками [В.В. Вдовин, А.А. Каменских, А.А. Карпов и др. "Сравнительный технико-экономический анализ существующих технологических схем производства оксида ванадия из конверторных шлаков". Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып.2, 1999, с.69-77. Издательство Пермского университета, г.Пермь; Н.П.Лякишев, Н.П.Слотвинский-Сидак и др. Ванадий в черной металлургии, 1983, с.36-47. Издательство "Металлургия"]. Способ реализован на ААОТ "Ванадий - Тулачермет".

Известны способы извлечения ванадия из слабокислых растворов аммонийными солями, не обладающими окислительными свойствами [NHtCl, (NH ₄)₂SO₄] при рН 1,5-2 [Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов и др. Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов. Цветные металлы, №10, 1966, с.64-67; Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов, П.И.Аверин. Осаждение химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов]. Первые два способа не обеспечивают полного извлечения ванадия (извлечение<90%, а оставшийся в растворе ванадий поступает в сливные воды); не позволяют получать высококачественный продукт (V₂O₅ 75%); экологически порочны, т.к. приводят к получению большого количества сточных вод, содержащих ионы ванадия, натрия, кальция, хрома, фосфора, SiO₂, ; экономически дорогостоящи из-за большого количества используемых и нерегенерируемых реагентов (Na₂СО ₃, CaO, H₂SO₄ и т.д.).

Способ [Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов и др. Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов. Цветные металлы, №10, 1966, с.64-67; Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов, П.И.Аверин. Осаждение химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов], состоящий из осаждения ванадия хлоридом или сульфатом аммония (NH₄Cl, (NH₄)₂SO ₄), пригоден только для извлечения ванадия из слабокислых производственных растворов при рН 1,5-2.

Во всех указанных случаях для получения товарного продукта (V₂ O₅), не содержащего вредных примесей, требуется многократная перечистка осадка путем его растворения, очистки ванадиевых растворов от примесей, перекристаллизации ванадата аммония (NH₄VO₃), промывки осадков и т.д. При этом с растворами и осадками многократных перечисток безвозвратно теряется значительная доля ванадия. В итоге этих операций далеко не во всех случаях получаются чистые ванадиевые вещества, которые можно использовать для получения высокочистых ванадиевых лигатур для авиационной и космической техники.

Кроме того, применение NH₄ C_l и (NH₄) ₂SO₄ невозможно для непосредственного извлечения ванадия из крепких щелочных растворов и, в частности, из содовых растворов, содержащих до 120 г·дм ^-3 и более свободной соды. Ванадий из таких растворов общепринятыми в практике аммонийными солями (NH₄Cl, (NH ₄)₂SO₄) практически не осаждается.

Известен "Способ извлечения ванадия из растворов" [патент №2248407 (Россия). Бюл. №8, 02.07.2003. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Неживых В.А., Леонтьев Л.И.], состоящий из смешивания крепких содовых ванадийсодержащих растворов с одноатомными спиртами, последующим самопроизвольным разделением раствора на две фазы: верхнюю, содержащую водный раствор соды и спирта, и донную, представляющую собой пересыщенный раствор ванадата натрия. Верхняя фаза регенерируется путем нагревания для отгонки и улавливания паров спирта и получения маточного раствора, содержащего соду. Содовый раствор возвращается на выщелачивание свежей порции шлака, а регенерированный спирт используется в замкнутом цикле технологической схемы путем смешивания со свежей порцией ванадийсодержащего содового раствора.

Достоинствами данного способа являются: высокая степень извлечения ванадия в донную фазу, нетрудоемкая регенерация как реагента осадителя (спирта), так и маточного содового раствора, поступающих в оборот технологической схемы; исключение каких-либо сточных вод; использование обычного дешевого оборудования, не требующего дорогостоящей антикоррозионной защиты и т.д.

И тем не менее, к недостатку данного способа следует отнести получение ванадата натрия, который для применения в производственной практике часто требуется перерабатывать до пентаоксида ванадия (N₂О₅), что влечет дополнительные технологические операции и связанные с этим экономические затраты.

Известен способ выделения ванадия [а.с. 453089 (СССР). Бюл. №43, 29.11.77. Слотвинский-Сидак Н.П., Потапов В.И., Колпаков Л.Е. - прототип] из щелочных растворов путем предварительного упаривания с последовательной обработкой растворов аммиаком, охлаждением растворов до 5-7°С, обработкой углекислым газом в течение 3 часов для перевода едкого натра, соды и гидроксида аммония в бикарбонаты и введением "затравки" - кристаллов ванадата аммония. При этих условиях кристаллизуется метаванадат аммония (NH₄VO₃). Содержание V₂O₅ в исходном растворе снижается с 30 до 1.8 г·дм ^-3. Степень осаждения ванадия из раствора 94%.

Пентаоксид ванадия, полученный после прокаливания ванадата аммония при 460°С, содержит (кроме V ₂O₅) примеси Na₂ O, SiO₂, Al₂О ₃ и др.

Из маточного раствора при нагревании острым паром при 80-85°С предлагается выделять газообразные аммиак и СО₂, которые направляют на обработку новой порции раствора перед осаждением из него ванадия.

Ввиду сложности предложенной технологической схемы и аппаратурного оформления, повышенной энергоемкости схемы (два цикла упарки растворов, охлаждение раствора до 5-7°С для кристаллизации NH₄O₃), достаточно низкой степени извлечения ванадия из раствора 94%, получения товарного продукта, загрязненного примесями, "сокращения", а не полной ликвидации сточных вод данная технология не нашла промышленного применения.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего материала, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала с получением ванадийсодержащего раствора и осаждение из него ванадия аммонийной солью, например нитратом аммония, взятым в стехиометрическом количестве, необходимом для осаждения ванадата аммония

(см. US 4587109, МПК С01G 31/02, опубл. 06.05.1986, стр.1-2, кол. 1-3).

К недостаткам способа можно отнести следующее:

1. При осаждении ванадия нитратами аммония в виде NH₄NO₃ растворы обогащаются нитратными солями (например, нитратом натрия), являющимися высокотоксичными соединениями. В результате растворы после извлечения ванадия необходимо обезвреживать выпариванием, при котором образуются пары оксидов азота. Последние в свою очередь необходимо улавливать в специальных аппаратах.

2. Кроме того, в осадке ванадата аммония остаются маточные растворы, также содержащие нитратные соли. При обжиге таких осадков вновь приходится иметь дело с выделением в газовую фазу тех же оксидов азота. Таким образом, указанный прототип экологически опасен и трудозатратен.

3. Способ не обеспечивает полноты извлечения ванадия из растворов, степень извлечения - не более 90-95%.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка более простого способа в осуществлении, позволяющего увеличить степень извлечения ванадия, получить более универсально используемый в практике ванадиевый продукт - V₂O ₅.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, - увеличение извлечения ванадия из растворов, упрощение технологии, получение из крепких щелочных растворов химически чистого ванадиевого продукта, содержащего более 99% V ₂O₅, и возвращение полностью маточных растворов в оборот технологической схемы.

Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом способе извлечения ванадия из ванадийсодержащего материала, включающем выщелачивание ванадийсодержащего материала с получением ванадийсодержащего раствора и осаждение из него ванадия аммонийной солью, обладающей окислительными свойствами, отличающемся тем, что осаждение осуществляют с использованием в качестве аммонийной соли, обладающей окислительными свойствами, персульфата аммония при его расходе, равном 1-2-кратному количеству по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония.

После перемешивания раствора и кристаллизации осадка отстаиванием происходит образование ванадата аммония, который отделяют от маточника фильтрованием, промывают, сушат и обжигают. В результате получают химически чистый пентаоксид ванадия - V₂O₅, содержащий >99% V₂O₅. Маточный раствор направляют вновь на выщелачивание свежей порции обожженного шлака.

Таким образом, предлагаемый нами способ извлечения ванадия из щелочных растворов существенно отличается от прототипа. Осаждение происходит как из горячих (до 100°С), так и из растворов, имеющих комнатную температуру, а не охлаждаемых до 5-7°С как в прототипе, без предварительной упарки растворов, без продувки углекислым газом в течение всего процесса осаждения ванадия, без применения токсичных реагентов - газообразного NH ₃ или крепкого аммиачного раствора NH₄ OH. В заявленном нами способе в процессе одной операции получается ванадат аммония, который после промывки и обжига превращается в V₂O₅.

Подтверждением извлечения ванадия по заявляемому способу являются данные табл.1.

Таблица 1
Содержание ванадия и соды в исходном растворе, г·дм -3	Количество заданного реагента-осадителя по отношению к стехиометрически необходимому по реакции (1), %	Остаточное содержание ванадия в растворе, г·дм-3	Извлечение ванадия
50/116	100	8.0	84.0
50/116	110	7.3	85.4
50/116	125	1.1	97.8
50/116	150	1.0	98.0
50/116	200	0.1	99.6

Из табл.1 следует, что для извлечения ванадия из щелочных растворов оптимальное количество персульфата аммония находится в пределах 1-2-кратное по отношению к стехиометрически необходимому по реакции

или 2.24-4.48 г-моль персульфата аммония на 1 г-ион ванадия в ванадате натрия. В связи с тем, что весь объем щелочных растворов, из которых извлечен ванадий, направляется в оборот технологической схемы, поэтому практически нет необходимости подавать избыток реагента-осадителя более 110-125% (табл.1).

В том случае, если часть маточных растворов, из которых извлечен ванадий, будет использоваться для нейтрализации кислых растворов (например, при кислотном выщелачивании марганца из шлаков после содового выщелачивания ванадия), желательно эту часть маточных растворов во избежание безвозвратных потерь ванадия обрабатывать при повышенном расходе реагента по отношению к стехиометрии (150-200%, табл.1) с практически полным извлечением ванадия из растворов.

Подобные результаты получены при извлечении ванадия из других щелочных растворов, например из растворов КОН и NaOH.

Персульфат аммония, обладающий окислительными свойствами, позволяет извлекать ванадий также из слабокислых растворов, следовательно, является универсальным реагентом.

Отсюда следует, что предлагаемый способ может быть использован в отечественной и зарубежной практике существующих технологий извлечения ванадия из растворов водного и кислого выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с содой или другими натрирующими или кальцийсодержащими добавками.

Таким образом, предлагаемое техническое решение по сравнению с известным позволяет повысить более чем на 5% извлечение ванадия из растворов, упростить технологическую схему путем извлечения ванадия непосредственно из щелочных растворов в виде ванадата аммония без применения CO₂ и токсичных реагентов NH₃ и NH₄ OH, без охлаждения раствора до 5-7°С, и получить качественный товарный продукт, содержащий более 99% оксидов ванадия, пользующийся в наукоемких производствах повышенным спросом по сравнению с менее качественными концентратами, содержащими оксиды ванадия (табл.2).

Вышесказанное упрощение технологии с одновременным повышением извлечения ванадия из растворов, получением чистых ванадиевых оксидов приводит в конечном счете к удешевлению производства ванадия, а следовательно, к наиболее широкому его применению в практике.

Таблица 2
Сравнительные данные по заявляемому и известному способам
	Условия осаждения ванадия			Результаты осаждения ванадия
Способ	Концентрация щелочи в исходных растворах, г·дм -3	Расход используемых реагентов	Температура раствора, °С	Извлечение ванадия, %	Товарная продукция
Заявляемый	Не ограничена	Аммонийные соли, обладающие окислительными свойствами, 1-2-кратный расход по отношению к стехиометрии для образования NH4VO 3			V2O 5, не содержащая вредных примесей
			100	99.6
		NH3 и HN4OH, 1500-кратный расход по отношению к стехиометрии для получения NH 4VO3 с дополнительной подачей СО 2 в течение 3-х часов осаждения ванадия			V2O5, содержащая Na2O, SiO2, Al 2О3 и другие вредные примеси
Известный	43		5-7	94
Известный (прототип)					Ванадиевый концентрат, содержащий до 10% примесей
	рН-2	-	-	90-95