способ выделения н-масляного альдегида

Формула изобретения

Способ выделения н-масляного альдегида из альдегидного отгона продукта гидроформилирования пропилена и содержащего, помимо н-масляного альдегида, изомасляный альдегид, а также примеси воды, бутиловых спиртов, метанола, бутилформиатов, кислот, углеводородов, предельных и непредельных бутиловых эфиров, пропилкетонов, бутилбутиратов, альдегидов C₈, ацеталей С ₁₂, неидентифицированных кислородсодержащих компонентов, в двух ректификационных аппаратах с выделением по верху первого аппарата изомасляного альдегида, воды с некоторым количеством н-масляного альдегида и других примесных компонентов, а по верху второго аппарата из кубового продукта первого аппарата целевого н-масляного альдегида, отличающийся тем, что выделение н-масляного альдегида из альдегидного отгона осуществляют в тепломассообменных аппаратах, оснащенных тепломассообменными пакетами из металлического листа или сетки, выполненных в виде Z-образных гофр, а также специальными устройствами для равномерного распределения флегмы по сечению аппарата, с удельной поверхностью пакетов 100-800 м²/м³ с соответствующей высотой гофр и их наклоном к вертикали, обеспечивающими перепад давления между верхом и низом первого аппарата в диапазоне 0,01-0,10 ат, второго 0,01-0,07 ат, при этом выделение головной фракции в первом аппарате ведут с расходом, при котором количество н-масляного альдегида в ней составляет 2-12 мас.% от потенциального содержания в альдегидном отгоне, а разделение во втором аппарате ведут при температуре потока орошения на верхний пакет аппарата в диапазоне 20-30°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области химии, нефтехимии, точнее к усовершенствованному способу выделения н-масляного альдегида из альдегидного отгона продукта гидроформилирования пропилена (Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия. - 1981. - 272 с.; Пат. РФ №2258059, опубл. 10.08.2005, БИ №22).

Указанный альдегидный отгон получают в качестве дистиллята однократного испарения декобальтизированного продукта гидроформилирования пропилена (Пат. РФ №22554323, опубл. 20.06.2005, БИ №17). Он содержит, мас.%: н-масляный альдегид - 57-70; изомасляный альдегид - 18-25; воду - 1,2-2,0; изобутиловый спирт - 0,8-1,5; н-бутиловый спирт - 1,3-2,0; метанол - 0,3-1,0; углеводороды - 0,9-2,0; пропилкетоны - 1,0-1,8; бутилформиаты - 2,0-5,0; предельные простые бутиловые эфиры - 2,0-3,0; непредельные простые бутиловые эфиры - 1,0-2,0; бутилбутираты - 0,5-0,8; альдегиды C₈ - 0,3-0,7; ацетали C₁₂ - 0,7-1,3; кислоты - 0,2-0,5; неидентифицированные примеси - 0,2-0,8.

Известен способ выделения н-масляного альдегида из продукта гидроформилирования пропилена, содержащего, помимо н-масляного альдегида, изомасляный альдегид, пентан-гексановую фракцию, бутилформиаты, бутиловые спирты, воду (Пат. РФ №2043332, опубл. БИ №25, 1995).

Согласно способу ректификацию указанного продукта осуществляют с добавлением в сырье ректификационной колонны разделяющего агента, в качестве которого используют парафиновые углеводороды состава С ₇, взятые в массовом соотношении к бутилформиатам, равном (1-8):1. Процесс выделения целевого н-масляного альдегида осуществляют в двух ректификационных колоннах. По верху первой колонны выделяют смесь изомасляного альдегида, парафиновых углеводородов, воды, некоторое количество н-масляного альдегида, а также азеотропы бутилформиатов с разделяющим агентом. Кубовый продукт первой колонны направляют в питание второй колонны, по верху которой выделяют целевой н-масляный альдегид, по низу - бутиловые спирты с некоторым содержанием н-масляного альдегида и прочих кислородсодержащих примесей.

Недостатком способа является необходимость организации производства предлагаемого разделяющего агента и его регенерации. Это потребует создания отдельной установки и, соответственно, существенных капитальных и эксплуатационных затрат.

Кроме того, предложенный в способе разделяющий агент недостаточно селективен при наличии в разделяемой смеси примесей непредельных бутиловых эфиров, муравьиной кислоты и кетонов С₇ .

Известен способ выделения н-масляного альдегида из продукта гидроформилирования пропилена, содержащего помимо н-масляного альдегида изомасляный альдегид, парафиновые углеводороды, воду, бутилформиаты, бутиловые спирты, кислоты, предельные и непредельные простые бутиловые эфиры, кетоны С₇ ректификацией на двух колоннах (Пат. РФ №2130917, опубл. 27.05.99, БИ №15) (способ-прототип).

Согласно способу вышеуказанный продукт гидроформилирования пропилена совместно с экстрактивным разделяющим агентом направляют в питание первой ректификационной колонны эффективностью не менее 20 т.т., работающей при флегмовом числе не менее 3, давлении верха колонны 0,1-0,5 ати, в низу 0,3-0,8 ати, разности температур между низом и верхом колонны 18-33°С. По верху этой колонны выделяют изомасляный альдегид, парафиновые углеводороды, воду, некоторое количество н-масляного альдегида (согласно примерам описания способа потери н-масляного альдегида от потенциального содержания в сырье ректификации с верхним продуктом первой колонны равны 30 мас.% и выше).

В качестве экстрактивного разделяющего агента в способе предлагается использовать высококипящие ацетали С₁₂ или их смесь с непредельными альдегидами C₈ при массовом соотношении в питании первой колонны суммы бутилформиатов, бутиловых спиртов, муравьиной и масляной кислот, бутиловых эфиров, кетонов С ₇ к разделяющему агенту, равном (1-17):1 при содержании промотора - альдегидов С₈ в разделяющем агенте не более 50 мас.%.

Кубовый продукт первой колонны вместе с разделяющим агентом направляют в питание второй ректификационной колонны эффективностью не менее 10 т.т., работающей при флегмовом числе не менее 3, при давлении верха 0,2-0,5 ати, низа 0,3-0,9 ати, разности температуры между низом и верхом колонны в диапазоне 19-36°С.

По верху второй колонны выделяют целевой н-масляный альдегид, по низу - экстрактивный разделяющий агент с растворенными в нем примесями, имеющими температуры кипения более высокие, чем н-масляный альдегид.

Судя по величинам перепада давления (0,2-0,7 ат в первой колонне и 0,1-0,7 ат во второй колонне), а также разности температур между верхом и низом колонн, приведенных в описании и примерах способа, ректификацию в способе-прототипе осуществляют в барботажных тарельчатых колоннах или в колоннах с насыпной насадкой (кольца Рашига, Палля и т.п.).

К недостаткам способа следует отнести необходимость создания специальной установки синтеза разделяющего агента и его регенерации, а также слишком высокие потери целевого н-масляного альдегида с дистиллятом первой колонны и кубовым продуктом второй.

Цель настоящего изобретения - упрощение технологии выделения целевого н-масляного альдегида из продукта гидроформилирования пропилена, в том числе за счет исключения из системы экстрактивного разделяющего агента, повышения потенциального отбора н-масляного альдегида и снижения расхода греющего пара на 1 т целевого н-масляного альдегида.

Опытные пробеги на пилотных ректификационных колоннах, оснащенных различными контактными устройствами, показали существенную зависимость летучести н-масляного альдегида по отношению к изомасляному, бутилформиатам, пропилкетонам от величины перепада давления по высоте аппарата, в котором осуществляется рассматриваемое разделение: чем меньше перепад давления, тем выше относительная летучесть н-масляного альдегида в отгонной секции аппарата.

На основании данных опытных пробегов следует, что поставленная цель может быть достигнута, если дистилляцию альдегидного отгона проводить не в традиционной тарельчатой или ректификационной колонне с насыпной насадкой, имеющей высокий удельный перепад давления, а в тепломассообменном аппарате (сокращенно ТМА), снабженном специальными тепломассообменными пакетами, а также специальными устройствами для равномерного распределения жидкости и пара по высоте аппарата. Указанные тепломассообменные пакеты изготавливают из металлических листов толщиной от 0,1 мм или специально гофрированной сетки в виде Z-образных гофр с поперечными волнами.

Указанная конструкция является близкой к конструкции, описанной в а.с. СССР №1773458, кл. B01D 53/18, 1992.

Это сравнительно недавно разработанный тип массообменных аппаратов. В отличие от тарельчатых ректификационных колонн, где применяется барботажный способ взаимодействия пара и жидкости, в ТМА сочетаются как пленочный режим взаимодействия потоков поднимающегося пара с стекающей жидкостью, так и эмульгационный режим, в результате которого стекающая жидкость за счет высокой скорости пара дробится на мельчайшие капли, турбулизируя поток. Жидкость стекает по поверхности листа или сетки, причем конфигурация поверхности последних подбирается таким образом, чтобы за счет сил поверхностного натяжения вся поверхность пакета покрывалась равномерной тонкой пленкой. Паровой поток поднимается по наклонным взаимопересекающимся каналам, имеющим пространственную конфигурацию, и равномерно распределяется по всему сечению аппарата.

ТМА отличаются существенно более высокой, чем обычные ректификационные колонны пропускной способностью по жидкости и газу, низким гидравлическим сопротивлением при более высоких показателях эффективности процесса разделения.

В соответствии с предлагаемым способом выделение целевого н-масляного альдегида из альдегидного отгона осуществляют в ТМА с удельной поверхностью тепломассообменных пакетов 100-800 м²/м³, причем процесс разделения осуществляют таким образом, чтобы перепад давления между верхней и нижней точкой первого аппарата находился в диапазоне 0,01-0,10 ат, второго 0,01-0,07 ат.

Указанный перепад достигается выбором основных конструктивных характеристик ТМА, таких как высота Z-образных гофр, угол их наклона к вертикали и других характеристик поверхности листа или сетки.

Выделение фракции изомасляного альдегида с примесями по верху первого аппарата осуществляют с расходом, при котором количество н-масляного альдегида в ней составляет 2-12 мас.% от потенциального содержания в сырье ректификации, а разделение во втором аппарате ведут при температуре потока орошения на верх аппарата 20-30°С, что обеспечивает максимальный выход целевого н-масляного альдегида с концентрацией не ниже 99,5 мас.% и содержанием в нем примеси изомасляного альдегида не выше 0,15 мас.%, что соответствует требованиям ТУ на н-масляный альдегид - сырье для производства 2-этилгексанола и этриола высшего сорта. Верхний продукт первого ТМА объединяют с нижним продуктом второго ТМА и направляют в сырье блока гидрирования установки получения бутиловых спиртов оксосинтезом.

Опытные пробеги на пилотной установке показали, что температура потока орошения, подаваемого на верхний пакет первого ТМА, несущественно влияет на качество и выход целевого н-масляного альдегида, в то время как температура потока орошения, подаваемого на верхний пакет второго ТМА, в значительной степени влияет на качество и выход целевого продукта. Установлено, что оптимальный диапазон температуры орошения во втором ТМА равен 20-30°С.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие:

- выделение целевого н-масляного альдегида из альдегидного отгона, содержащего помимо н-масляного альдегида изомасляный альдегид, а также примеси воды, бутиловых спиртов, бутилформиатов, пропилкетонов, эфиров, кислот, альдегидов C₈, ацеталей С₁₂, осуществляют в тепломассообменных аппаратах с удельной поверхностью пакетов 100-800 м ²/м³ и достигают без применения специального экстрактивного разделяющего агента;

- конструктивные характеристики поверхности листа или сетки, из которых собран пакет (прежде всего высота гофр, их наклон к вертикали) подбираются таким образом, чтобы обеспечить перепад давления между верхом и низом первого ТМА в диапазоне 0,01-0,10 ат, второго ТМА в диапазоне 0,01-0,07 ат;

- процесс разделения в первом ТМА проводят с отбором головной фракции с расходом, при котором количество н-масляного альдегида в ней составляет 2-12 мас.% от потенциального содержания в сырье ректификации;

- процесс разделения во втором ТМА проводят при температуре орошения на верхний пакет аппарата в интервале 20-30°С, что достигается регулированием расхода охлаждающей воды в дефлегматор ТМА.

Предлагаемый способ позволяет исключить затраты на производство и регенерацию экстрактивного разделяющего агента, а также почти вдвое снизить расход греющего пара на разделение по сравнению с известным способом.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Альдегидный отгон, выделенный на испарителе из декобальтизированного продукта гидроформилирования пропилена состава, мас.%: изомасляный альдегид - 20,31; н-масляный альдегид - 59,09; вода - 1,97; углеводороды - 1,46; метанол - 0,13; пропилкетоны - 1,63; бутилформиаты - 4,18; изобутиловый спирт - 1,79; н-бутиловый спирт - 2,82; предельные бутиловые эфиры - 2,46; непредельные бутиловые эфиры - 1,23; масляные и муравьиная кислоты - 0,46; бутилбутираты - 0,74; альдегиды С₈ - 0,57; ацетали С₁₂ - 0,93; неидентифицированные примеси - 0,23 с расходом 1000 кг/час направляют в питание первого ТМА непрерывного действия эффективностью 50 т.т. с удельной поверхностью пакетов 450 м ²/м³, высотой Z-образных гофр 6 мм, углом их наклона к вертикали 45°. Указанные конструктивные характеристики пакетов ТМА обеспечивают перепад давления между верхом и низом ТМА, равный 0,06 ат.

Процесс разделения в первом ТМА проводят при давлении верха 0,20 ати, низа 0,26 ати, температуре верха 66°С, орошения 54°С, низа 87°С, кратности орошения 8,0.

По верху первого ТМА отбирают 286,17 кг/час продукта состава, мас.%: изомасляный альдегид - 70,77; н-масляный альдегид - 16,52; вода - 6,83; углеводороды - 5,02; метанол - 0,45; пропилкетоны - 0,08; бутилформиаты - 0,20; изобутиловый спирт - 0,05; предельные бутиловые эфиры - 0,01; непредельные бутиловые эфиры - 0,03; масляные и муравьиная кислоты - 0,01; бутилбутираты - 0,01; неидентифицированные примеси - 0,03.

Потенциальный отбор н-масляного альдегида с верхним продуктом первого ТМА составляет 8,0 мас.%.

По низу первого ТМА выделяют 713,83 кг/час продукта состава, мас.%: изомасляный альдегид - 0,08; н-масляный альдегид - 76,16; вода - 0,02; углеводороды - 0,03; пропилкетоны - 2,25; бутилформиаты - 5,78; изобутиловый спирт - 2,49; н-бутиловый спирт - 3,95; предельные бутиловые эфиры - 3,44; непредельные бутиловые эфиры - 1,71; масляные и муравьиная кислоты - 0,64; бутилбутираты - 1,03; альдегиды C ₈ - 0,80; ацетали C₁₂ - 1,30; неидентифицированные примеси - 0,31, который направляют в питание второго ТМА эффективностью 20 т.т., оснащенного тепломассообменными пакетами с теми же самыми конструктивными характеристиками, что и в первом ТМА.

Разделение во втором ТМА осуществляют при давлении верха 0,15 ати, низа 0,18 ати, т.е. при перепаде давления 0,03 ат, температуре орошения 26°С, кратности орошения 1,0.

По верху второго ТМА выделяют 537,86 кг/час целевого продукта состава, мас.%: изомасляный альдегид - 0,11; н-масляный альдегид - 99,71; вода - 0,03; углеводороды - 0,01; пропилкетоны - 0,03; бутилформиаты - 0,07; изобутиловый спирт - 0,02. По низу второго ТМА выделяют 175,97 кг/час продукта состава, мас.%: н-масляный альдегид - 4,16; вода - 0,01; углеводороды - 0,09; пропилкетоны - 9,03; бутилформиаты - 23,21; изобутиловый спирт - 10,03; н-бутиловый спирт - 16,01; предельные бутиловые эфиры - 13,96; непредельные бутиловые эфиры - 6,94; масляные и муравьиная кислоты - 2,60; бутилбутираты - 4,18; альдегиды C₈ - 3,23; ацетали С₁₂ - 5,28; неидентифицированные примеси - 1,26.

Верхний продукт первого ТМА и нижний продукт второго ТМА смешивают и получают 462,14 кг/час продукта состава, мас.%: изомасляный альдегид - 43,82; н-масляный альдегид - 11,81; вода - 4,23; углеводороды - 3,15; метанол - 0,28; пропилкетоны - 3,49; бутилформиаты - 8,96; изобутиловый спирт - 3,85; н-бутиловый спирт - 6,10; предельные бутиловые эфиры - 5,32; непредельные бутиловые эфиры - 2,66; масляные и муравьиная кислоты - 0,99; бутилбутираты - 1,60; альдегиды C₈ - 1,23; ацетали С₁₂ - 2,01; неидентифицированные примеси - 0,50.

Указанный продукт смешивают с альдегидным продуктом - сырьем установки получения бутиловых спиртов для производства дополнительного количества спиртов.

Выход товарного н-масляного альдегида от потенциального содержания в альдегидном отгоне равен 90,8 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,32 т.

Пример 2 (нижняя заявляемая граница перепада давления в первом ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад давления между верхом и низом первого ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 0,03 ат.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,88 мас.% с выходом от потенциала 91,4 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,07 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,27 т.

Пример 3 (верхняя заявляемая граница перепада давления в первом ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад давления между верхом и низом первого ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 0,10 ат.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,52 мас.% с выходом от потенциала 85,7 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,15 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,48 т.

Пример 4 (нижняя заявляемая граница перепада давления во втором ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад давления между верхом и низом второго ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 0,01 ат.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,74 мас.% с выходом от потенциала 92,1 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,12 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,23 т.

Пример 5 (верхняя заявляемая граница перепада давления во втором ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад давления между верхом и низом второго ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 0,07 ат.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,53 мас.% с выходом от потенциала 84,9 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,14 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,50 т.

Пример 6 (нижняя заявляемая граница потенциального отбора н-масляного альдегида в дистиллят первого ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что потенциальный отбор н-масляного альдегида в дистиллят первого ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 2 мас.%.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,51 мас.% с выходом от потенциала 89,4 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,15 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,46 т.

Пример 7 (верхняя заявляемая граница потенциального отбора н-масляного альдегида в дистиллят первого ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что потенциальный отбор н-масляного альдегида в дистиллят первого ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 12 мас.%.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,90 мас.% с выходом от потенциала 82,9 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,04 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,26 т.

Пример 8 (нижняя заявляемая граница удельной поверхности контактных устройств ТАМ)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что удельная поверхность контактных устройств ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 100 м²/м ³.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,57 мас.% с выходом от потенциала 84,7 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,13 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,35 т.

Пример 9 (верхняя заявляемая граница удельной поверхности контактных устройств ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что удельная поверхность контактных устройств ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 800 м² /м³.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,83 мас.% с выходом от потенциала 88,6 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,10 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,21 т.

Пример 10 (нижняя заявляемая граница температуры орошения во втором ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура орошения во втором ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 20°С.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,55 мас.% с выходом от потенциала 87,5 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,13 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,33 т.

Пример 11 (верхняя заявляемая граница температуры орошения во втором ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура орошения во втором ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 30°С.

В результате выделяют н-масляный альдегид чистотой 99,52 мас.% с выходом от потенциала 87,9 мас.% с содержанием примеси изомасляного альдегида 0,15 мас.%.

Расход греющего водяного пара в расчете на 1 т н-масляного альдегида составляет 1,53 т.