способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов
Классы МПК: | C07F9/6568 содержащие только атомы фосфора в качестве гетероатомов C01B31/02 получение углерода |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Туктаров Айрат Рамилевич (RU), Пудас Марко (FI), Халилов Леонард Мухибович (RU), Муслимов Забир Сабирович (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-06-23 публикация патента:
20.11.2007 |
Изобретение относится к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH2 )2PPh, где R=Et, Me, Pr, при мольном соотношении С60: диалкилфенилфосфин 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp 2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С60, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 64-86%. 1 табл.
где R=Me, Et, Pr
Формула изобретения
Способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1)
(1) где R=Me, Et, Pr,
путем взаимодействия фуллерена С60 с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH2)2PPh, где R=Et, Me, Pr, при мольном соотношении С60 : диалкилфенилфосфин 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl 2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.
Описание изобретения к патенту
Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Зверев. Изв. АН. Сер. хим., 2002, №2, 317-320) получения фосфорилированных метанофуллеренов формулы (2) реакцией Сбо с бис(диалкоксифосфорил)бромметана в растворе толуола.
Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1).
Известен способ ([2], S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W.Zhang, L.-H.Shu, H.-M.Wu, J.-F.Xu, X.-F.Lao. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9233-9236) получения соединения формулы (3) реакцией присоединения оксида триалкилфосфина к С60 в расплавленном толуоле с выходом 48% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1).
Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH2)2PPh, где R=Me, Et, Pr, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср 2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 64-86%. Реакция протекает по схеме:
Диалкилфенилфосфин берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилфенилфосфина по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
1-Фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилфенилфосфинов.
Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp 2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp 2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилфенилфосфина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного фосфина к молекуле С60.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилфенилфосфина и катализатора Cp2TiCl 2. В известном способе используется оксид триалкилфосфина. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля дибутилфенилфосфина и 0.002 ммоль катализатора Cp 2TiCl2, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-фенил-2,5-дипропил-3,4-фуллеро[60]фосфолан общей формулы (1) с выходом 77% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13C 1-фенил-2,5-дипропил-3,4-фуллеро[60]фосфолана (1) ( , м.д.):
56.01 (С2,5), 75.54 (С 3,4), 32.29 (С6,9), 24.14 (С 7,10), 14.27 (С8,11), 140.12 (С 12), 130.91 (С13,17), 126.83 (С 14,16), 125.68 (С15). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | |||||
№№ п/п | (RCH2) 2PPh | Мольное соотношение, С 60:(RCH2)2PPh:Ср 2TiCl2, ммоль | Температура реакции, °С | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1. | R=Pr | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 6 | 77 |
2. | 0.01:0.011:0.002 | 150 | 6 | 80 | |
3. | 0.01:0.01:0.002 | 150 | 6 | 73 | |
4. | 0.01:0.0105:0.0025 | 150 | 6 | 86 | |
5. | 0.01:0.0105:0.0015 | 150 | 6 | 71 | |
6. | 0.01:0.0105:0.002 | 160 | 6 | 79 | |
7. | 0.01:0.0105:0.002 | 140 | 6 | 64 | |
8. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 8 | 81 | |
9. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 4 | 69 | |
10. | R=Et | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 6 | 82 |
11. | R=Me | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 6 | 87 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С60.
Класс C07F9/6568 содержащие только атомы фосфора в качестве гетероатомов
Класс C01B31/02 получение углерода