способ каталитического обессеривания светлых нефтепродуктов

Формула изобретения

Способ каталитической очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений путем обработки на каталитической системе, содержащей соединения переходных металлов, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, состоящую из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈ H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение:клиноптилолит, равном 1:1, и процесс ведут при температуре 20-30°С с объемной скоростью исходного сырья 0,1 ч ^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к очистке светлых нефтепродуктов, т.е. бензинов, керосина, дизельных топлив и др., от сернистых соединений, в том числе от меркаптанов, сероводорода, сульфидов и т.д., в присутствии катализаторов.

Известен способ каталитического обессеривания светлых нефтепродуктов в присутствии клиноптилолита, содержащего добавку окиси хрома (SU 1305152, 23.04.1987, C10G 25/05).

Однако степень обессеривания известного способа недостаточна.

Более близким к заявленному способу по сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородных смесей от сернистых соединений путем обработки соединениями переходных металлов с последующим разделением очищаемых смесей и удаляемых соединений. В качестве соединений переходных металлов используют металлорганические соединения, -комплексы или соли указанных металлов и полученную реакционную смесь обрабатывают хелатирующими агентами. Примером используемого катализатора служат циклопентадиенилметаллкарбонилы Cr, Mo, W, Ni, Co, Mn, Fe или их смеси. Процесс ведут при 80-150°С. (SU 491683, 15.11.1975, С10G 29/06).

Недостатком известного способа является необходимость нагрева исходного сырья, т.е. излишние затраты, а также возможность очистки сырья только с относительно невысоким исходным содержанием соединений серы (общей серы до 1,42%, меркаптанной серы до 0,09%).

Целью данного изобретения является упрощение процесса, его удешевление, а также обеспечение возможности очистки сырья с высоким исходным содержанием сернистых соединений.

Поставленная цель достигается способом очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений серы путем подачи исходного сырья при температуре 20-30°С с объемной скоростью 0,1 час^-1 через каталитическую систему, состоящую из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H ₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение: клиноптилолит, равном 1:1.

При взаимодействии серосодержащих соединений различного строения с каталитическими системами, состоящими из гетероциклического кластерного центра активированного за счет взаимодействия с клиноптилолитными кислотно-основными центрами, происходит сильное донорно-акцепторное взаимодействие. В результате такого взаимодействия основные металлические центры восстанавливаются, а кислотные центры окисляются.

Поэтому сернистые соединения в этих центрах восстанавливаются до элементарной серы, а, в свою очередь, кислотные центры (металлы) восстанавливаются основными центрами клиноптилолита.

Наличие в кластерном соединении органического лиганда и атомов хлора играют в окислительно-восстановительном процессе роль стабилизатора кластера, который предотвращает его распад при таком сложном процессе.

В результате восстановительных процессов происходит образование элементарной серы с чистотой до 0,01 мас.% из всех сернистых соединений при общем их удалении из исходного сырья до 99 мас.% и исходном содержании до 5 мас.%

Способ проводят следующим образом.

В качестве сырья берут светлый нефтепродукт, например бензин, дизельное топливо, керосин и др.), содержащий сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, сероводород и т.д..), и при температуре 20-30°С подают при атмосферном давлении с объемной скоростью 0,1 час ^-1 на поверхность каталитической системы, состоящей из 1 части марганец-железосодержащего кластерного соединения и 1 части безводного природного клиноптилолита. После прохода исходного сырья через слой каталитической системы в конце колонки наблюдается образование желтого порошка элементарной серы, который промывают спиртовым растворителем, например этанолом. В результате получают сухой продукт - элементарную серу.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление каталитической системы: марганец-железосодержащее кластерное соединение общей формулы C₁₈H ₁₅MnFeOCl₂ - безводный природный клиноптилолит.

Берут 200 г соединения общей формулы C ₁₈H₁₅MnFeOCl₂ , растворяют его в 500 мл тетрагидрофуранатного растворителя и медленно добавляют к 200 г обезвоженного природного клиноптилолита. Смесь выдерживают в течение суток. Затем смесь нагревают до 65°С для удаления растворителя. В результате образуется сухая однородная каталитическая масса серого цвета. Сухой вес 0,1 каталитической массы составляет 100 г с размером частиц 0,1 мм.

Пример 2.

Берут 4 л бензина, содержащего 0,154 г/л сернистых соединений, и при температуре 20-30°С и атмосферном давлении с объемной скоростью 0,1 час^-1 подают на поверхность с объемом 0,2 см³ каталитической системы, состоящей из 1 части марганец-железосодержащего кластерного соединения и 1 части безводного природного клиноптилолита. После прохода исходного сырья через слой каталитической системы в конце колонки наблюдается образование желтого порошка элементарной серы, который промывают 20 мл 99%-ного этанола. В результате получают 2,12 г сухого продукта - элементарной серы (выход 95 мас.%).

Остальные примеры по очистке различных марок сернистых бензинов приведены в табл.1

В таблице 1 приведены данные по эффективности предлагаемой каталитической системы по обессериванию различных марок сернистых бензинов до элементарной серы. Данные таблицы показывают, что предлагаемая каталитическая система хорошо работает там, где бензин содержит 0,126-0,964 г/л одновременно серосодержащих соединений различного строения и сероводород.

Пример 3. Влияние процесса на эффективность сероочистки сернистых бензинов.

Основные параметры процесса обессеривания и соотношения реагирующих компонентов взяты из примера 2. Меняется только температура процесса, которая составляет 20°С. После завершения процесса было получено 206 г элементарной серы, что соответствует выходу 95 мас.%.

Остальные примеры отражены в таблице 2.

В таблице 2 приведены данные, показывающие влияние температуры процесса на эффективность очистки сернистых бензинов.

При этом обнаружено, что температура процесса достаточно серьезно влияет на сероочищающую способность катализатора. Процесс обессеривания целесообразно проводить в интервале температур 20-30°С.

Пример 4. Влияние скорости подачи сернистых бензинов на эффективность обессеривания.

Основные параметры процесса обессеривания и соотношения реагирующих компонентов взяты из примера 2. Меняется только объемная скорость подачи сернистых бензинов, которая равна 0,2 час^-1.

В результате наблюдается резкое снижение образования элементарной серы, количество которой в этом случае составляет 1,07 г, что соответствует 49% ее потенциального содержания.

Остальные примеры отражены в таблице 3.

В таблице 3 приведены данные, показывающие зависимость скорости подачи сернистых бензинов на эффективность каталитического обессеривания. Данные показывают, что скорость имеет принципальное значение, т.е. чем меньше скорость, тем эффективнее очистка.

В таблице 4 представлены оптимальные условия по каталитической демеркаптанизации до элементарной серы различных марок бензинов.

В таблице 5 представлен состав сернистых соединений в нафтабензине.

Результаты по очистке других светлых нефтепродуктов аналогичны результатам по очистке бензинов.

Из представленных результатов по очистке светлых нефтепродуктов следует, что заявленный способ позволяет получать высококачественные очищенные продукты с высокой степенью извлечения серы - до 99 мас.% при комнатной температуре.

Таблица 1
Эффективность каталитической системы по очистке различных марок сернистых бензинов до элементарной серы
№	Марки сернистых бензинов	Содержание серы, г/л	Катализатор Mn-Fe-содержащий кластер	Mn-Fe-содержащий клиноптилолит		Клиноптилолит	Объемная скорость подачи сырья, час-1	Температура процесса, °С	Степень обессерования, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	0,964	+	1:1	1:2	+	0,05 0,05 0,05 0,05	30 30 30 30	48 80 96 12
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	0,672	+	1:1	1:2	+	0,05 0,05 0,05 0,05	30 30 30 30	59 68 95,8 17
3	Нафта бензин с ОЧ 52	0,154	+	1:1	1:2	+	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	30 28 28 28 28	97 99 99 99 15
4	Газоконденсат с ОЧ 60	0,275	+	1:1	1,2	+	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	30 28 28 28	98 99 99 99 99
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	0,126	+	1:1	1,2	+	0,1 0,1 0,1 0,1	30 28 28 28	98 99 99 99

Таблица 2
Влияние температуры процесса на эффективность каталитической сероочистки различных марок сернистых бензинов
№	Марки сернистых бензинов	Содержание серы, мг/л	Объем катализатора, %	Объемная скорость подачи сырье, час -1	Температура процесса, °С	Степень обессерования, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	0.964	20	0,05	0 15 20 25 28 30 40	14 29 47 83 88 96 96
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	0,672	20	0,05	0 15 20 25 28 30 40	21 33 54 89 91 96 96
3	Нафта бензин с ОЧ 52	0,154	20	0,1	0 15 20 25 28 30 40	22 43 78 89 99 99 99
4	Газоконденсат с ОЧ 60	0,275	20	0,1	0 15 20 25 28 30 40	19 37 71 79 95 95 95
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	0,126	20	0,1	0 15 20 25 28 30 40	34 67 83 89 99 99 99

Таблица 3
Зависимость скорости подачи сырья сернистых бензинов на эффективность каталитического обессеривания
№	Марки сернистых бензинов	Содержание серы, г/л	Соотношение катализатора к сернистым бензинам	Объемная скорость подачи сырья, час-1	Температура процесса, °С	Степень обессеривания, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	0,964		1	28	7
				0,1	28	64
			1:2	0,05	28	96
			1:1	0,01	28	96
				0,1	28	96
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	0,672		1	28	19
				0,1	28	78
			1:2	0,05	28	95,8
				0,01	28	96
			1:1	0,5	28	96
3	Нафта бензин с ОЧ 52	0,154		1	28	34
				0,1	28	99
			1:2	0,05	28	99
			1:1	0,01	28	99
				0,1	28	99
4	Газоконденсат с ОЧ 60	0,275		1	28	24
				0,1	28	99
			1:2	0,05	28	99
				0,01	28	99
			1:1	0,1	28	99
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	0,126	1:2	1	28	49
				0,1	28	99
			1:1	0,05	28	99
				0,01	28	99
				0,1	28	99

Таблица 4
Оптимальные условия по каталитической очистке до элементарной серы различных мааров бензинов
№	Марка сернистых бензинов	Фактическое октановое число (м.м.)	Содержание серы, г/л	Соотношения катализатора к сернистым бензинам	Объемная скорость подачи сырья, час-1	Температура процесса, °С	Степень обессеривания, %	Температура процесса, °С	Степень обессеривания, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	54	0,964	1:2	0,05	30	96	0,04	56
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	56	0,672	1:2	0,05	30	95,8	0,04	57,5
3	Нафта бензин с ОЧ 52	52	0,154	1:1	0,1	28	99	0,01	56
4	Газокоиденсат с ОЧ 60	60	0,275	1:1	0,1	28	98	0,01	61,8
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	62	0,126	1:1 ^	0,1	28	99	0,01	64

Таблица 5
Состав сернистых нафта бензинов по сере
№	Марки сернистых бензинов	Плотность Р20	Фракционный состав		Общ. Количест. серы, г/л .	по H2S		по СН3SH		по C2H5SH		по (C2H5) 2S		Сумма С 4H4S и С3-С 7		по С6 Н5SH		По (C6Н4) 2S
			Тн.к.	Тк.к		г	%	г	%	г	%	г	%	г	%	г	%	г	%
l	Нафта бензин с ОЧ 54 (ММ) Казахстан	0,713	40	180	0,964	0,163	18,03	0,275	28,52	0,249	25,32	0,142	14,23	0,032	3,32	0,061	6,32	0,041	4,25
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56 (ММ) Казахстан	0,718	42	186	0,672	0,079	11,75	0,055	8,18	0,091	13,54	0,169	28,13	0,096	14,28	0,087	12,95	0,075	11,16
3	Нафта бензин с ОЧ 52 (ММ) Дагестан	0,715	38	186	0,154	0,017	11,03	0,028	18,18	0,031	20,13	0,043	27,93	0,015	9,74	0,012	7,79	0,008	5,19
4	Нафта бензин с ОЧ 54 (ММ) Дагестан	0,713	40	190	0,178	0,019	10,07	0,030	16,35	0,033	18,12	0,056	31,16	0,020	11,13	0,015	8,12	0,009	5,05
5	Стабильный с ОЧ 62 (MM) Тюмень	0,706	32	165	0,376	0,074	19,48	0,049	13,03	0,107	28,45	0,086	22,47	0,022	5,045	0,020	5,12	0,028	6,40
6	Стабильный с ОЧ 60 (MM)	0,704	38	140	0,275	0,043	15,63	0,036	13,09	0,081	29,45	0,058	21,09	0,025	9,09-	0,020	7,28	0,012	4,36
7	Стабильный с ОЧ 64 (MM) Новосибирск-Узбекистан	0,698	29	142	0,126	0,012	9,52	0,29	23,01	в,025	19,84	0,037	29,89	0,011	8,73	0,010	7,93	0,002	1,58