способ извлечения непрореагировавшего ксилола из уксусной кислоты в производстве терефталевой или изофталевой кислоты (варианты)

Формула изобретения

1. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, при регенерации уксусной кислоты, являющейся растворителем в производстве терефталевой или изофталевой кислоты, в колонне азеотропной дистилляции с использованием изобутилацетата в качестве азеотропного агента для обезвоживания уксусной кислоты, отличающийся тем, что проводят отбор алкилбензольной фракции, содержащей пара- или метаксилол, с азеотропного участка колонны азеотропной дистилляции, при температуре от 94 до 100°С и подачу фракции в резервуар для дистиллята; отбор водной фазы из нижней части резервуара для дистиллята; циркуляцию фракции органической фазы, присутствующей в верхней части резервуара для дистиллята, через азеотропный участок с накоплением фракции органической фазы в азеотропной дистилляционной колонне, пока соотношение концентраций алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, и азеотропного агента не достигнет интервала от 0,5 до 6; и периодическое удаление накопленной фракции органической фазы из резервуара для дистиллята.

2. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, по п.1, в котором фракция органической фазы, периодически возвращаемая из резервуара для дистиллята, имеет концентрацию азеотропного агента около 15 мас.% или выше.

3. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, по п.1 или 2, который дополнительно включает определение соотношения концентраций алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, и азеотропного агента, когда фракцию органической фазы накапливают в колонне азеотропной дистилляции с циркуляцией фракции органической фазы через азеотропный участок.

4. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, по п.1 или 2, в котором алкилбензольную фракцию, содержащую пара- или метаксилол, возвращаемую из резервуара для дистиллята, повторно используют в производстве терефталевой или изофталевой кислоты.

5. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, при регенерации уксусной кислоты, являющейся растворителем в производстве терефталевой или изофталевой кислоты, в колонне азеотропной дистилляции с использованием изобутилацетата в качестве азеотропного агента для обезвоживания уксусной кислоты, отличающийся тем, что проводят отбор алкилбензольной фракции, содержащей пара- или метаксилол, с азеотропного участка колонны азеотропной дистилляции и подачу фракции в резервуар для дистиллята; отделение водной фракции из нижней части резервуара для дистиллята; циркуляцию фракции органической фазы, присутствующей в верхней части резервуара для дистиллята, через азеотропный участок с накоплением фракции органической фазы в колонне азеотропной дистилляции; определение соотношения концентраций алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, и азеотропного агента в накопленной фракции органической фазы; и периодический возврат из резервуара для дистиллята фракции органической фазы, имеющей определенное соотношение концентраций алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, и азеотропного агента от примерно 0,5 до примерно 6 по массе.

6. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, по п.5, в котором алкилбензольную фракцию, содержащую пара- или метаксилол, присутствующую в азеотропном участке колонны азеотропной дистилляции, при температуре от 94 до 100°С отгоняют, подают в резервуар для дистиллята и осуществляют ее циркуляцию.

7. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, по п.5 или 6, в котором фракция органической фазы, периодически возвращаемая из резервуара для дистиллята, имеет концентрацию азеотропного агента около 15 мас.% или выше.

8. Способ извлечения непрореагировавшего алкилбензола, содержащего пара- или метаксилол, по п.6 или 7, в котором алкилбензольную фракцию, содержащую пара- или метаксилол, возвращаемую из резервуара для дистиллята, повторно используют в производстве терефталевой или изофталевой кислоты.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки изобретения

Настоящее изобретение относится к способу возврата непрореагировавшего алкилбензола в способе получения ароматической дикарбоновой кислоты, в котором реакцию окисления алкилбензола проводят молекулярным кислородом в жидкой фазе в уксусной кислоте в качестве растворителя в присутствии тяжелого металла как катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу возврата и повторного использования непрореагировавшего в реакции окисления алкилбензола из регенерируемой системы уксусной кислоты, которая является растворителем в реакции.

Уровень техники

Способы получения терефталевой кислоты или изофталевой кислоты жидкофазным окислением параксилола или метаксилола молекулярным кислородом с использованием в качестве растворителя уксусной кислоты в присутствии тяжелого металла как катализатора являются общепринятыми в промышленности.

В данных способах получения ароматической дикарбоновой кислоты непрореагировавший диалкилбензол удаляют из реактора в процессе реакции жидкофазного окисления диалкилбензола, т.е. параксилол или метаксилол с паром уксусной кислоты, которая является растворителем в реакции, удаляют вместе с отходящими газами для отвода реакционного тепла. Далее на стадии рекуперации тепла, на котором удаленный газ и пар охлаждаются и конденсируются, большая часть непрореагировавшего диалкилбензола циркулирует и возвращается в реакционный процесс вместе с растворителем - уксусной кислотой. Однако, как например в JP-B-39-8818 (Патентный документ 1), давно известно, что следовые количества непрореагировавшего диалкилбензола смешиваются в регенерируемой системе с уксусной кислотой, которая является растворителем в реакции, и непрореагировавший диалкилбензол конденсируют в головной фракции в дегидратационной/дистилляционной колонне для регенерации уксусной кислоты вместе с толуолом, получаемым как побочный продукт, отделяют и возвращают.

Дополнительно известно из JP-B-62-41219 (Патентный документ 2) и из JP-A-11-171820 (Патентный документ 3), что даже при азеотропной дистилляции с использованием изобутилацетата или бутилацетата, образующих азеотропную смесь с водой как азеотропным агентом в дегидратационной/дистилляционной колонне для очистки и возврата растворителя, являющегося уксусной кислотой, непрореагировавший алкилбензол смешивается с головной фракцией, отделяется и удаляется разгонкой головной фракции.

Также JP-A-2001-508024 (Патентный документ 4) предлагает способ, содержащий выделение фракции, содержащей углеводород, такой как параксилол, из азеотропного участка азеотропной дистилляционной колонны для возврата уксусной кислоты, отгонку дистиллята, отделяя, таким образом, углеводородную фракцию от азеотропного агента, и повторное использование возвращенного азеотропного агента в азеотропном участке дистилляционной колонны, посредством чего азеотропный агент возвращают одновременно с удалением углеводородов.

JP-A-10-504556 (Патентный документ 5) также сообщает, что предпочтительным является способ, в котором сырье, содержащее предшественник для реакции окисления (диалкилбензол), такой как параксилол, которое нужно подать в азеотропную дистилляционную колонну, вводят в азеотропный участок (точка выше ввода нижнего предела азеотропного интервала), и предшественник отбирают в точке вблизи точки ввода, (участок, включающий в себя точку ввода), и, кроме того, на участке, включающем в себя точку ввода, предшественник, предпочтительно, отбирают в точке над точкой ввода, предполагая, что предшественник реакции, который является углеводородом, выделяют внутри ограниченного участка относительно точки ввода сырья.

Далее JP-A-2002-326001 (Патентный документ 6) предполагает, что сырье (цель дистилляции) подают на азеотропную дистилляционную колонну через два или более питающих штуцера на различной высоте и выделением промежуточной фракции со средней тарелки дистилляционной колонны, расположенной ниже тарелки, на которую подают сырье высокой влажности, отбирают смесь, состоящую преимущественно из воды и ароматического углеводорода (параксилола).

Во всех данных предложениях по отбору со средней тарелки отмечается, что точка отбора ароматического углеводорода (реакционный предшественник) из азеотропной дистилляционной колонны предпочтительна вблизи нижнего предела азеотропного участка (концентрация азеотропного агента: 0,1 мас.%). В частности, патентный документ 6 отмечает, что фракция, которую нужно отбирать, является, предпочтительно, смесью, состоящей преимущественно из воды и ароматического углеводорода, и что предпочтительна точка вблизи нижнего предела азеотропного участка. Однако изменение состава на дистилляционных тарелках является максимальным у нижнего предела азеотропной дистилляционной колонны, и поэтому даже небольшое термическое изменение (изменение входящего потока, количества подводимого тепла, количества флегмы, количества дистиллята или кубовой жидкости) в колонне вызывает значительное изменение состава потока, отбираемого из середины колонны, и, таким образом, в настоящее время не только выделение алкилбензола со стабильной концентрацией затруднительно, но также алкилбензол не может быть перегнан вовсе.

Таким образом, при отборе дистиллята из нижнего предела азеотропного участка, где велико изменение состава, изменение состава фракции, содержащей алкилбензол, в частности, влияет на баланс разделения внутри дистилляционной системы и сказывается на эффективности исходной фракционной дистилляции дегидратационных/дистилляционных колонн.

Далее в дегидратационную/дистилляционную колонну для азеотропной дистилляции, чтобы регенерировать уксусную кислоту из исходного материала, имеющего различное содержание уксусной кислоты, регенерированной на различных стадиях способа производства ароматической дикарбоновой кислоты, сырье подают в точке вблизи нижнего предела азеотропного участка, или фракцию, содержащую алкилбензол, отбирают в точке вблизи нижнего предела, и сырье (уксусная кислота, содержащая воду) подают в точке выше точки выделения фракции, содержащей алкилбензол, что означает, что неэффективное ведение процесса дистилляции усугубляется выделением фракций, содержащих алкилбензол.

(Патентный документ 1) JP-B-39-8818

(Патентный документ 2) JP-B-62-41219

(Патентный документ 3) JP-A-11-171820

(Патентный документ 4) JP-A-2001-508024

(Патентный документ 5) JP-A-10-504556

(Патентный документ 6) JP-A-2002-326001

В промышленных способах получения терефталевой и изофталевой кислот не только описанный выше конденсат в процессе рекуперации тепла реакции окисления, но также жидкий поток, содержащий уксусную кислоту, собранный из ряда секций внутри производственного процесса, передают в систему возврата уксусной кислоты, которая является растворителем в реакции. Имеется в виду, что затем жидкий поток испаряют или подают в азеотропную дистилляционную колонну системы возврата непосредственно как сырье, и уксусную кислоту, дегидратированную до низкого содержания воды (от 2 до 8%), возвращают как кубовую жидкость, и воду, содержащую не более чем 1000 м.д. уксусной кислоты, удаляют как головную фракцию. В данном случае, для уменьшения стоимости конструкции и снижения энергетических затрат для дистилляции, была недавно применена азеотропная дистилляция с использованием такого азеотропного агента, как изобутилацетат.

Содержащие уксусную кислоту жидкие потоки, накапливаемые в системе возврата растворителя, являющегося уксусной кислотой, включают в себя не только часть конденсата пара, образующегося в реакторе, но также воду, удаляемую из абсорбционной колонны (абсорбционная колонна высокого давления), в которой вода абсорбировала такой компонент, как уксусная кислота, содержащийся в отходящих газах после конденсации, часть конденсата пара, образующегося в кристаллизационной бане для созревания образующихся кристаллов ароматической дикарбоновой кислоты, часть реакционного маточного раствора, оставшуюся после отделения кристаллов ароматической дикарбоновой кислоты от полученной кристаллической суспензии, пар, образующийся в осушителе для отделения кристаллов ароматической дикарбоновой кислоты, и воду, удаляемую из абсорбционной колонны (абсорбционная колонна низкого давления), в которой абсорбируется компонент, содержащий уксусную кислоту в отходящих газах различных стадий, например, продувочный газ для вытеснения кислорода в сепараторе кристаллов или в каждом резервуаре. Таким образом, содержание уксусной кислоты и воды в данных жидких потоках сильно меняется (содержание уксусной кислоты: от нескольких мас.% до 90 мас.%), и жидкие потоки содержат алкилбензол, преимущественно состоящий из диалкилбензола, который представляет собой непрореагировавшее вещество в реакции окисления, и метилацетат, который представляет собой побочный продукт.

Благодаря современному развитию технологий реакции окисления содержание непрореагировавшего диалкилбензола очень мало в каждом случае и составляет максимально несколько сотен м.д., а метилацетат как побочный продукт содержится в интервале от 0,1 до 1,5 мас.%, хотя количество меняется в зависимости от секции, из которой возвращают уксусную кислоту.

Как описано выше, в азеотропной дистилляционной колонне для возврата уксусной кислоты дегидратированием большого количества гидратированной уксусной кислоты (или воды, содержащей уксусную кислоту), собранной из каждой секции процесса получения ароматической дикарбоновой кислоты, содержание непрореагировавшего диалкилбензола в потоке, такого как параксилол, чрезвычайно мало по сравнению с объемом возвращаемой уксусной кислоты, и, кроме того, количество, подаваемое на дистилляционную колонну, и количество, накопленное в колонне, непостоянно.

Поэтому даже при отборе со средней тарелки дистилляционной колонны, на которой фракция, имеющая высокую концентрацию углеводородного предшественника (диалкилбензол), может быть выделена, как предложено в вышеописанном патентном документе 5 и в патентном документе 6, устойчивое и непрерывное выделение с такой концентрацией затруднительно, и выделяемый и возвращаемый углеводородный предшественник должен быть подвергнут перегонке таким образом, чтобы отделить азеотропный агент.

Алкилбензол, такой как диалкилбензол, который представляет собой непрореагировавшее вещество в реакции окисления, смешивается в небольших количествах с описанным вышевходящим потоком уксусной кислоты из множества секций, и смешавшееся количество неизвестно и не контролируется. Таким образом, сведение баланса для количественного выделения диалкилбензола из дистилляционной колонны не может быть сделано.

Кроме того, так как соотношение концентраций ароматического углеводорода (алкилбензола) и азеотропного агента увеличивается в описанных выше предложениях, предполагается выделение вблизи нижнего предела азеотропного участка дистилляции. Однако небольшое изменение динамических свойств в азеотропной дистилляционной колонне вызывает сдвиг позиции нижнего предела (тарелки), и это делает еще более затруднительным выделение алкилбензола с устойчивой концентрацией.

Далее, поскольку накопленное количество алкилбензола на каждой тарелке дистилляционной колонны намного больше, чем количество алкилбензола в потоке (чем выше концентрация алкилбензола, тем больше накопленное количество), принималось во внимание, что восстановление нарушенного баланса состава (особенно в случаях низкой концентрации) в дистилляционной колонне займет продолжительное время, и это делает выделение с устойчивой концентрацией затруднительным.

Таким образом, авторы настоящего изобретения провели интенсивное изучение работы дистилляционной колонны в способе с возвратом непрореагировавшего диалкилбензола с устойчивой концентрацией при осуществлении способа дегидратации уксусной кислоты азеотропной дистилляцией и ее повторного использования и изобрели следующий способ.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении для азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата проведено численное моделирование многокомпонентной дистилляции расчетом системы, в которую постоянно вводятся небольшие количества параксилола. Предполагается, что параксилол сильно концентрируется (около 70 мас.%) внутри участка дистилляции в азеотропной дистилляционной системе с уменьшением концентрации азеотропного агента, и что большинство компонентов переходит в воду с небольшим различием в теоретической тарелке, и концентрация параксилола уменьшается, и, по существу, параксилол не отгоняется.

Таким образом, было предположено, что в предпочтительном интервале участка для выделения концентрированного параксилола с устойчивой концентрацией температура внутри колонны составляет примерно от 94°C до примерно 100°C, и соотношение концентраций параксилола и азеотропного агента находится в интервале примерно от 0,5 до примерно 6, предпочтительно, от примерно 1,0 до примерно 4.

Кроме того, в данном случае может присутствовать некоторое количество азеотропного агента, и было предположено, что концентрация азеотропного агента в выделенной органической фазе составляет примерно 15 мас.% или более, предпочтительно, около 20 мас.% или более.

Основываясь на результатах данных допущений, было найдено, что диалкилбензол может быть возвращен с высокой концентрацией как стабильный дистиллят, если достичь момента, когда непрореагировавший диалкилбензол и азеотропный агент накопятся в азеотропной дистилляционной колонне до описанного выше интервала соотношения концентраций, и после подтверждения накопления соотношения концентраций периодически выделять накопленную фракцию, поддерживая систему при соотношении концентраций, не выделяя непрореагировавший диалкилбензол, такой как параксилол, из области нижнего предела (концентрация азеотропного агента 0,1 мас.%) азеотропного участка однократно или непрерывно.

То есть был найден способ, включающий сохранение непрореагировавшего диалкилбензола, который представляет собой фракцию, накапливаемую в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, пока он не накопится до намеченного соотношения концентраций на данном участке, и затем периодическое выделение накопленной фракции.

Как описано выше, настоящее изобретение обеспечивает способ возврата непрореагировавшего алкилбензола в системе возврата уксусной кислоты как растворителя, используя азеотропную дистилляционную колонну с изобутилацетатом в качестве азеотропного агента для дегидратации уксусной кислоты в производстве ароматической дикарбоновой кислоты, способ содержит: дистилляцию фракции, содержащей алкилбензол, присутствующей в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, при температуре от 94 до 100°C в резервуар для дистиллята; отделение водной фазы из нижней части резервуара для дистиллята; циркуляцию фракции органической фазы, присутствующей в верхней части резервуара для дистиллята, через азеотропный участок с накоплением фракции органической фазы в азеотропной дистилляционной колонне, пока соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента не достигнет намеченного интервала; и проведение периодического отбора накопленной фракции органической фазы из резервуара для дистиллята во внешнюю часть системы, возвращая, таким образом, диалкилбензол с устойчивой высокой концентрацией.

Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола намеченный интервал соотношения концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, предпочтительно, примерно от 1,0 до 4 по массе.

Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракция органической фазы, периодически возвращаемая из резервуара для дистиллята, имеет концентрацию азеотропного агента около 15 мас.% или выше, предпочтительно, около 20 мас.% или выше.

Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента определяют, когда фракция органической фазы накапливается в азеотропной дистилляционной колонне с циркуляцией фракции органической фазы через азеотропный участок.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ возврата непрореагировавшего алкилбензола в системе возврата уксусной кислоты как растворителя, используя азеотропную дистилляционную колонну с изобутилацетатом в качестве азеотропного агента для дегидратации уксусной кислоты при производстве ароматической дикарбоновой кислоты, способ содержит: дистилляцию содержащей алкилбензол фракции, присутствующей в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, и подачу фракции в резервуар для дистиллята; отделение водной фазы из нижней части резервуара для дистиллята; циркуляцию фракции органической фазы, присутствующей в верхней части резервуара для дистиллята, через азеотропный участок с накоплением фракции органической фазы в азеотропной дистилляционной колонне; определение соотношения концентраций алкилбензола и азеотропного агента в накопленной фракции органической фазы, и проведение периодического отбора фракции органической фазы, имеющей определенное соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, из резервуара для дистиллята во внешнюю часть системы, возвращая, таким образом, диалкилбензол с устойчивой высокой концентрацией.

Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракция, содержащая алкилбензол, присутствующая в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, при температуре от 94 до 100°C отгоняется, подается в резервуар для дистиллята и циркулирует.

Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракция органической фазы, периодически возвращаемая из резервуара для дистиллята, имеет концентрацию азеотропного агента около 15 мас.% или выше, предпочтительно, около 20 мас.% или выше.

Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракцию, содержащую алкилбензол, возвращаемую из резервуара для дистиллята, повторно используют для производства ароматической дикарбоновой кислоты.

В соответствии со способом периодического возврата алкилбензола из азеотропного участка азеотропной дистилляционной колонны с устойчивой концентрацией по настоящему изобретению, поскольку не имеется отклонений в дистилляционных свойствах дистилляционной колонны, стабильность содержания воды в уксусной кислоте в кубе, которая представляет собой цель дистилляции, и количество уксусной кислоты, смешиваемой с жидкостью головного дистиллята, увеличивается, и алкилбензольная фракция с высокой концентрацией может постоянно возвращаться, подавляя смешивание с азеотропным агентом. В частности, когда соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента в возвращенной фракции составляет от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, содержание уксусной кислоты в жидкости головного дистиллята является низким и устойчивым, предотвращая потерю уксусной кислоты и уменьшая нагрузку на обработку удаляемой воды.

Возвращенный диалкилбензол может быть повторно использован в реакции окисления, что способствует улучшению выхода продукта без отрицательного влияния на реакцию.

Изобутилацетат, используемый как азеотропный агент в настоящем изобретении, служит ускорителем реакции при введении в реакцию окисления, и поэтому присутствие его в постоянном количестве предпочтительно. Повторное использование возвращенного алкилбензола, в котором присутствует постоянное количество изобутилацетата, имеет постоянное влияние на реакцию окисления, и, таким образом, было достигнуто прямое повторное использование без какой-либо обработки.

Кроме того, для дальнейшего увеличения концентрации диалкилбензола диалкилбензол может быть повторно использован после количественного проведения отделения/очистки, такой как дистилляция, для подавления смешивания с изобутилацетатом.

Как описано выше, согласно настоящему изобретению непрореагировавший диалкилбензол, собранный на стадии возврата растворителя, может быть выделен и возвращен с высокими концентрациями в производство ароматической дикарбоновой кислоты, и возвращенный алкилбензол может быть повторно использован в производстве дикарбоновой кислоты. Также состав дегидратированной уксусной кислоты, которая представляет собой цель дистилляции, может быть стабилизирован, и жидкость головного дистиллята может быть удалена при устойчивом низком содержании уксусной кислоты.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует распределение состава в дистилляционной колонне, основанное на результатах численного моделирования системы многокомпонентной дистилляции, в которой небольшое количество параксилола постоянно вводится при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата по настоящему изобретению.

Фиг.2 иллюстрирует связь между составом в дистилляционной колонне и массовым соотношением параксилол/изобутилацетат, основанную на результате моделирования многокомпонентной дистилляции при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата по настоящему изобретению.

Фиг.3 иллюстрирует температуры в дистилляционной колонне и тенденцию массового соотношения параксилол/изобутилацетат, основанные на результате моделирования многокомпонентной дистилляции при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата по настоящему изобретению.

Фиг.4 иллюстрирует вариант технологической схемы при дегидратации уксусной кислоты и возврат диалкилбензола азеотропной дистилляцией по настоящему изобретению.

Фиг.5 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую вариант осуществления дегидратации уксусной кислоты и возврат диалкилбензола азеотропной дистилляцией по настоящему изобретению.

Описание позиций на схеме

1 - азеотропная дистилляционная колонна, 2 - резервуар для сбора конденсата (типа двухфазного сепаратора), 3 - резервуар для дистиллята (типа двухфазного сепаратора), 4, 5 - холодильник, 11 - линия подачи сырья, 12 - линия подачи сырья, 13 - линия подачи сырья, 14 - линия возврата уксусной кислоты, 15 - линия удаления жидкого дистиллята (водная фаза), 16 - (органическая фаза) линия флегмы, 17 - (водная фаза) линия флегмы, 18 - линия циркуляции дистиллята, 19 - линия циркуляции дистиллята, 20 - линия отбора органической фазы, 21 - линия отбора водной фазы, 22 - линия конденсата, 23 - регулирующий клапан, 24 - контроллер, 25, 28, 30, 32 - клапан, 26 - датчик уровня, 27 - насос, 29, 31, 33 - контроллер.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Варианты осуществления способа возврата непрореагировавшего алкилбензола в производстве ароматической дикарбоновой кислоты и система для этого будут теперь описаны со ссылками на фигуры. Условия моделирования будут описаны ниже.

Фиг.1 иллюстрирует распределение состава в дистилляционной колонне по числу теоретических тарелок азеотропной дистилляционной колонны, основанное на результате численного моделирования многокомпонентной дистилляции системы, в которой небольшое количество параксилола постоянно вводят при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутилацетата по настоящему изобретению. Фиг.1 показывает временное распределение концентрации алкилбензола (параксилола), накопленного в азеотропной дистилляционной колонне, и описывает постепенное накопление алкилбензола от низких концентраций. В качестве индекса степени накопления на фиг.2 показано соотношение концентраций. У азеотропной точки воды и изобутилацетата относительное количество воды равно 16,5 мас.%, и относительное количество изобутилацетата равно 83,5 мас.%. В азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны 1 в отсутствие алкилбензола относительное количество воды составляет свыше 10 мас.%, и относительное количество бутилацетата равно примерно 80 мас.%. Однако присутствие алкилбензола слегка уменьшает концентрацию воды, и относительное количество воды составляет около 5 мас.%, и относительное количество алкилбензола составляет около 70 мас.%. Концентрация алкилбензола находится, по существу, в обратной зависимости от уменьшения концентрации изобутилацетата, по существу, являясь органическим слоем.

Фиг.2 иллюстрирует состав в дистилляционной колонне и массовое соотношение параксилол/изобутилацетат относительно номера теоретической тарелки в дистилляционной колонне, полученные на основании результата моделирования дистилляции по настоящему изобретению. На фиг.2 теоретические тарелки с номерами от 20 до 44 дистилляционной колонны показаны на растянутой шкале, чтобы показать соотношение параксилол/изобутилацетат (массовое соотношение) и соотношение воды и изобутилацетата (мас.%).

Фиг.3 иллюстрирует тенденцию температур в дистилляционной колонне и массовое соотношение параксилол/изобутилацетат относительно номера теоретической тарелки дистилляционной колонны, полученные на основании результата моделирования дистилляции по настоящему изобретению.

На фиг.3 теоретические тарелки с номерами от 20 до 44 дистилляционной колонны показаны на растянутой шкале, чтобы показать соотношение параксилол/изобутилацетат (массовое соотношение) и температуру внутри азеотропной дистилляционной колонны.

Фиг.4 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую вариант осуществления дегидратации уксусной кислоты и возврат алкилбензола азеотропной дистилляцией уксусной кислоты - воды - изобутилацетата по настоящему изобретению.

Количество непрореагировавшего диалкилбензола в процессе возврата уксусной кислоты при производстве ароматической карбоновой кислоты является небольшим в начале операции, и непрореагировавший диалкилбензол накапливается в азеотропной дистилляционной колонне 1 с низкой концентрацией. Поэтому дистиллят из азеотропного участка азеотропной дистилляционной системы отбирают в резервуар 3 для дистиллята типа разделителя фаз, используя линию циркуляции дистиллята 18, и отделенная водная фаза удаляется из нижней части, используя линию 21 удаления водной фазы; затем при циркуляции фракции органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята через вышеописанную азеотропную дистилляционную систему с использованием линии 19 циркуляции дистиллята, накопленное количество фракции алкилбензола в азеотропной дистилляционной колонне 1 и в резервуаре 3 для дистиллята увеличивается; и соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента в резервуаре 3 для дистиллята измеряется с помощью измерительной аппаратуры 40, и компьютер 24 контролирует продолжение циркуляции, пока соотношение концентраций не увеличится до намеченного интервала от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, предпочтительно, от примерно 1,0 до примерно 4 по массе, как показано на фиг.2 и 3. После того как соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента в резервуаре 3 для дистиллята достигло намеченного интервала, компьютер 24 контролирует, например, контрольный клапан 23, чтобы прекратить циркуляцию и перекрыть линию между азеотропной дистилляционной колонной 1 и резервуаром 3 для дистиллята. Затем при открытии, например, контрольного клапана 25 фракция органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята периодически удаляется и возвращается через линию 20 удаления органической фазы.

В данном рассмотрении предпочтительно, чтобы точка отбора из азеотропных участков азеотропной дистилляционной колонны 1 соответствовала участку, на котором температура внутри колонны, показанная на фиг.3, составляла от 94 до 100°C (по существу, от 31-ой до 41-ой теоретической тарелки), и органическая фаза циркулировала в азеотропной дистилляционной системе от резервуара 3 для дистиллята до тарелки азеотропной дистилляционной колонны, с которой органическая фаза отбирается, (позиция: например, 34-ая теоретическая тарелка или ее окрестности). Обычно органическая фаза возвращается на одну тарелку выше тарелки отбора (например, 35-ая теоретическая тарелка). В добавление, поскольку азеотропный агент (изобутилацетат) или ему подобный растворен в отделенной удаляемой воде 21, отделенная удаляемая вода 21, предпочтительно, циркулирует в позиции вблизи тарелки отбора дистилляционной колонны, как в случае органической фазы, или может быть смешана с сырьем (например, 13), подаваемым в дистилляционную колонну.

Также во время работы азеотропной дистилляционной колонны 1 концентрация алкилбензола в дистилляционной колонне 1 и в резервуаре 3 для дистиллята может уменьшаться благодаря отклонению условий дистилляции, таких как дисбаланс в системе. Однако, даже в таком случае, фракция органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята не отбирается, и удаление отделенной воды 21 из нижней части резервуара 3 для дистиллята, и циркуляция органической фазы в верхней части резервуара 3 для дистиллята продолжается через линии 18 и 19 циркуляции дистиллята, пока соотношение концентраций алкилбензола (параксилол: ПК) и азеотропного агента (изобутилацетат: ИБА) не достигнет значения примерно от 0,5 или более по массе (концентрация алкилбензола 30 мас.% или более) до примерно 1,0 или более по массе (концентрация алкилбензола 50 мас.% или более).

При этом алкилбензол накапливается в азеотропном участке с температурой от 94 до 100°C при азеотропной дистилляции воды с изобутилацетатом, и, таким образом, в дегидратационной колонне 1 для возврата уксусной кислоты, являющейся растворителем, азеотропной дистилляцией при производстве ароматической дикарбоновой кислоты накапливается непрореагировавший диалкилбензол, и композиция в азеотропном участке становится устойчивой при непрерывной циркуляции отгоняемой органической фазы.

С другой стороны, как видно из результата моделирования, показанного на фиг.1, интервал, в котором диалкилбензол отгоняется при высоких концентрациях, ограничен в азеотропном участке дистилляционной системы, и изменение концентрации очень большое в области низкого предела азеотропного участка, и поэтому при практической работе выделение с устойчивой концентрацией требует внимания к выбору точки отгонки из дистилляционной колонны 1. С этой целью предпочтительно, чтобы температура в дистилляционной колонне 1 составляла от 94 до 100°C, чтобы присутствовало определенное количество азеотропного агента, и чтобы концентрация азеотропного агента (изобутилацетат) в отбираемой органической фазе составляла примерно 15 мас.% или более, предпочтительно, примерно 20 мас.% или более. Для стабильного возврата алкилбензола с высокой концентрацией по способу настоящего изобретения предпочтительным является азеотропный участок, в котором соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет примерно от 0,5 до примерно 6 по массе, предпочтительно, от примерно 1,0 до примерно 4 по массе.

Как видно из фиг.2 и 3, соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента, равное примерно 0,5 по массе, которое указывает верхний предел азеотропного участка, соответствует одной точке перегиба на кривой ПК/ИБА (между 38-ой теоретической тарелкой и 39-ой теоретической тарелкой), которая представляет собой стабильную точку, где концентрация головного погона уксусной кислоты уменьшается до 0,03 мас.%, как показано в таблице 1 (пример 1), описанной ниже.

С другой стороны, даже на участке, где концентрация алкилбензола увеличивается, концентрация воды быстро увеличивается, и концентрация уксусной кислоты также увеличивается до примерно 10 мас.% вблизи нижнего предела азеотропного участка, где соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента превышает примерно 6 по массе (по существу, на 32-ой теоретической тарелке), как показано в таблице 4 (ссылочный пример), вызывая уменьшение фазовой стабильности в дистилляционной колонне и снижение качества фракционной дистилляции, и дистилляция с устойчивым составом становится затруднительной. Поэтому нижний предел азеотропного участка выбран из участка, в котором соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет примерно 6 или менее по массе, предпочтительно, примерно 4 или менее по массе, и концентрация азеотропного агента в органической фазе составляет примерно 15 мас.% или более, предпочтительно, примерно 20 мас.% или более.

Дополнительно при периодическом возврате фракции органической фазы в резервуар 3 для дистиллята, в которой соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента достигло заранее определенного уровня, циркуляционная связь между дистилляционной колонной 1 и резервуаром 3 для дистиллята должна быть прервана, например, контрольным клапаном 23 так, чтобы регенерация проводилась с незначительными отклонениями в концентрации алкилбензола на азеотропном участке дистилляционной колонны 1. Таким образом, циркуляция может быть возобновлена от заранее определенного циркулирующего количества или меньшего, без быстрого выделения из азеотропного участка.

Кроме того, вода растворенная или отделенная при температуре дистилляции, смешивается с фракцией, отогнанной из азеотропного участка, и отделенная вода (около 10% или менее) накапливается на дне фракции дистиллята, предварительно охлажденной с помощью охлаждающей системы 4 и естественного охлаждения в резервуаре 3 для дистиллята. Поэтому необходимо, чтобы резервуар 3 для дистиллята имел на дне структуру для декантирования, способную к двухфазному разделению, с помощью которой водная фаза может быть отделена. Структура может быть вертикального типа или горизонтального типа, но требует емкости, которая может гарантировать установленное время для отделения воды в дистилляте.

Конкретно, резервуар 3 для дистиллята может иметь емкость для хранения фракций, по меньшей мере, примерно три дня на основании баланса проходящего количества, хотя это зависит от проходящего количества и концентрации возвращенного непрореагировавшего диалкилбензола. И выделение отделенной водной фазы может быть проконтролировано интерфейсом водной фазы, независимо автоматически или вручную, для гарантии стабильной циркуляции органической фазы.

Таким образом, выделенная фракция органической фазы, содержащая диалкилбензол, стабильная при высокой концентрации, может быть смешана с сырьем реакции окисления и повторно использована для циркуляции непосредственно без обработки. Однако, как описано выше, фракцию можно непрерывно и количественно смешивать так, чтобы не влиять на протекание реакции и продукт реакции в реакции окисления.

Условия для проведения моделирования азеотропной дистилляции с дегидратационной колонной для уксусной кислоты, показанные на фиг.1-3, которые приводят к настоящему изобретению, будут теперь описаны.

Моделирование дегидратационной колонны для уксусной кислоты азеотропной дистилляцией по настоящему изобретению проводили на основе практического процесса производства терефталевой кислоты реакцией окисления параксилола в случае, когда множество уксуснокислотного сырья (11, 12 и 13) с различным содержанием воды вводили во множество позиций дистилляционной колонны 1 для дегидратации, используя изобутилацетат как азеотропный агент, и дегидратированная уксусная кислота 14 возвращалась как кубовая жидкость. В данном случае следовые количества параксилола и метилацетата смешивались с каждым видом уксуснокислотного сырья.

Моделирование проводили последовательным расчетом многокомпонентной дистилляции, принимая во внимание коэффициент равновесия каждого компонента и азеотропные свойства смеси вода - изобутилацетат (азеотропная точка: 87,4°C, Н₂О: 16,5 мас.%), вода - параксилол (азеотропная точка: 92°C, Н₂О: 45,1 мас.%), вода - метилацетат (азеотропная точка: 56,5°C, Н ₂О: 3,5 мас.%) и уксусная кислота - параксилол (азеотропная точка: 115°C, уксусная кислота: 72 мас.%).

Набор условий моделирования и результаты являются следующими.

Сырье подавали в дегидратационную/дистилляционную колонну 1 с расходом 100 мас.ч/час, которое делилось на 58 мас.ч/час 11, имеющего концентрацию Н ₂О, равную 21 мас.%, на 35 мас.ч/час сырья 12, имеющего концентрацию Н₂О, равную 46 мас.%, и на 7 мас.ч/час сырья 13, имеющего концентрацию Н ₂О, равную 87 мас.%. В качестве кубовой жидкости 14 было возвращено 68 мас.ч/час уксусной кислоты с концентрацией Н ₂О, равной 5 мас.%. С другой стороны, пар головного дистиллята конденсировали и разделяли на две фазы в резервуаре 2 для сбора конденсата, и операции проводили так, что 32 мас.ч/час водной фазы, имеющей концентрацию уксусной кислоты, равную 0,3 мас.%, удаляли из жидкого дистиллята по линии 15. Подаваемое сырье 11 постоянно содержало 170 м.д. масс. параксилола и 0,07 мас.% метилацетата, подаваемое сырье 12 постоянно содержало 230 м.д. масс. параксилола и 1,2 мас.% метилацетата, и подаваемое сырье 13 постоянно содержало 70 м.д. масс параксилола. Относительно положения тарелки дистилляционной колонны, на которую подавали материал, материал подавали на тарелки, где концентрация воды в колонне была такая же, как и в материале, и работу проводили с головным дистиллятом при условии дефлегмации 200 мас.ч/час органической фазы 16, содержащей изобутилацетат в качестве главного компонента, и 12 мас.ч/час водной фазы 17 в приемный резервуар 2 головного конденсата.

В результате, дистиллят отгоняли с расходом 0,35 мас.ч/час с теоретической тарелки 33, где параксилол накапливался и удалялся из системы с расходом 0,026 мас.ч/час, и остаток возвращали на теоретическую тарелку 34, посредством чего параксилол концентрировали до примерно 70 мас.% на теоретической тарелке 45 азеотропной дистилляционной колонны 1. В тоже время распределение состава, как показано на фиг.1, оценили с помощью расчета. Метилацетат в составе не представлен на фигуре.

На основании данных результатов фиг.2 показывает связь между составом и массовым соотношением параксилол/изобутилацетат в дистилляционной колонне, и фиг.3 показывает графики массового соотношения параксилол/изобутилацетат и температуры колонны.

Исходя из этого, можно предположить, что параксилол накапливается с высокой концентрацией, примерно 70 мас.%, в дистилляционной колонне 1 в случае, когда следовые количества параксилола примешиваются в дегидратационную колонну при азеотропной дистилляции уксусной кислоты. Установлено, что соотношение концентраций параксилола и изобутилацетата устанавливается 0,5 или более по массе, предпочтительно, 1,0 или более по массе, в температурном интервале от 94 до 100°C.

Однако для того, чтобы постоянно выделять параксилол из реальной дегидратационной колонны 1, ожидается, что 15 мас.% или более, предпочтительно, примерно 20 мас.% или более изобутилацетата, который представляет собой азеотропный агент, должно содержаться в органической фазе даже в описанном выше температурном интервале, имея в виду стабильность состава дистиллята.

Способ возврата непрореагировавшего алкилбензола в производстве ароматической дикарбоновой кислоты и система для этого по настоящему изобретению будут теперь описаны приведением частных примеров со ссылками на фиг.4 и 5.

Пример 1

В системе возврата уксусной кислоты в процессе получения терефталевой кислоты, используя азеотропную дистилляционную колонну 1 тарелочного типа (фактическое число тарелок: 80 тарелок), уксусную кислоту дегидратировали и возвращали азеотропной дистилляцией с использованием изобутилацетата в качестве азеотропного агента способом, показанным на фиг.4, и фракцию, содержащую параксилол, выделяли и возвращали. Фиг.5 иллюстрирует блок-схему в системе возврата уксусной кислоты в соответствии с настоящим изобретением.

Схема соединения аппаратов такова, что линии 11, 12 и 13 возврата уксусной кислоты, собранной в способе производства терефталевой кислоты, предположительно содержавшие около 20 мас.%, 46 мас.% и 88 мас.% воды, связаны с 7-ой реальной тарелкой (по существу, с 4-ой теоретической тарелкой), 15-ой реальной тарелкой (по существу, примерно, 9-ая теоретическая тарелка) и 36-ой реальной тарелкой (по существу, 22-ая теоретическая тарелка) от нижней части дистилляционной колонны 1 для подачи материала. Затем начинали процесс (S51) и пар удаляли из верхней части колонны (S52). Конденсат, полученный при охлаждении удаляемого пара головного дистиллята в холодильнике 5 и транспортированный по линии конденсата 22, разделялся на фазы в резервуаре приема конденсата (двухфазный разделительный резервуар) 2. Затем органическую фазу, содержащую азеотропный агент (изобутилацетат) в качестве главного компонента, возвращали на верх колонны с расходом примерно 20000 кг/час по линии 16 флегмы (органическая фаза), регулируя клапаном 28, которым управляет контроллер 29, и нижнюю водную фазу возвращали на верх колонны с расходом около 1200 кг/час по линии 17 флегмы (водная фаза), регулируя клапаном 30, которым управляет контроллер 31. Дополнительно во время регенерации уксусной кислоты, содержащей от 5 до 8 мас.% воды, из нижней части дистилляционной колонны 1 с расходом примерно 5700 кг/час по линии 14 регенерации уксусной кислоты водную фазу из резервуара 2 для сбора головного конденсата удаляли с расходом около 3000 кг/час по линии 15 удаления жидкого дистиллята (водная фаза) с помощью клапана 32, который регулировался контроллером 33.

В результате вода, удаленная из нижней части резервуара 2 для сбора конденсата по линии 15 удаления жидкого дистиллята (водная фаза), содержала не более чем 0,03 мас.% уксусной кислоты, от 0,4 до 1 мас.% изобутилацетата, от 1 до 3 мас.% метилацетата и не более чем 0,1 мас.% параксилола. Таким образом, водную фазу подавали в простейшую дистилляционную колонну (не представлена) для отгонки изобутилацетата и метилацетата индивидуально, и воду, из которой были удалены органические вещества, обрабатывали как сточные воды и удаляли. Изобутилацетат, возвращенный из вышеописанной простейшей дистилляционной колонны, циркулировал к вышеописанному резервуару 2 для сбора конденсата головного пара и использовался повторно.

Затем дистиллят выделяли из азеотропного участка 57-ой реальной тарелки (по существу, соответствующая 34-ой теоретической тарелке) дистилляционной колонны 1 при температуре от 96 до 98°C в резервуар 3 для дистиллята (S53). Конкретно, дистиллят (жидкая фаза) с 57-ой реальной тарелки отгоняли с расходом около 15 кг/ч, охлаждали до примерно 50°C при прохождении через холодильник 4 и вводили в горизонтальный двухфазный резервуар 3 для разделения дистиллята, имеющий емкость около 1,5 м³ (избыточная емкость органической фазы 0,7 м³), и фракцию избыточной органической фазы затем возвращали на 58-ую реальную тарелку (по существу, 35-ая теоретическая тарелка) дистилляционной колонны 1, используя насос 27 (S55) и контролируя уровень жидкости сенсором уровня 26. При измерении соотношения концентраций углеводорода, содержащего параксилол (концентрация алкилбензола, содержащего не менее чем 95 мас.%. Параксилола, обозначенного как ПК концентрация), и азеотропного агента (концентрация изобутилацетата, обозначенная как ИБА концентрация) во фракции избыточной органической фазы измерительной аппаратурой 40, например контроллером 24, регулировали циркуляцию через дистилляционную колонну 1 (57-ая реальная тарелка) - резервуар 3 - дистилляционная колонна 1 (58-ая реальная тарелка) посредством линий 18 и 19 циркуляции дистиллята, пока соотношение концентраций не достигало, примерно 0,6 по массе (соответствуя концентрации ПК около 36 мас.% и концентрации ИБА около 60 мас.%). Как показано в таблице 1, концентрация ПК превышала 36 мас.% и ПК/ИБА соотношение концентраций превышало 0,6 на 17-ый день от начала процесса, и, таким образом, контроллер 24 перекрывал (приостанавливал) циркуляцию через резервуар 3 для дистиллята, регулируя, например, клапаном 23, и фракцию органической фазы дистиллята, накопленную в резервуаре 3, периодически удаляли регулируемым клапаном 25 по линии 20 выделения органической фазы, которую затем возвращали в резервуар для приема возвращенного раствора (не представлен) как раствор высокой ПК концентрации. Во время циркуляции водную фазу 21, отделенную у нижней части разделительного бака резервуара 3, выделяли, периодически удаляли и смешивали с сырьем 13, подаваемым на 36-ую реальную тарелку дистилляционной колонны 1 (S54).

Затем, регулируя контроллером 24, ввод в резервуар 3 для дистиллята, аналогично описанному выше, начинали с расходом около 10 кг/час после того, как удаляли содержимое органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята, и циркуляцию возобновляли, когда избыток органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята достигал заранее определенного уровня жидкости, и циркуляцию проводили с расходом около 15 кг/час. Затем контроллер 24 ожидал, пока алкилбензол не накопится до более высокой концентрации (в течение от 3 до 5 дней) (S56), и, по меньшей мере, измеряли соотношение концентраций ПК/ИБА в резервуаре 3 для дистиллята с помощью измерительной аппаратуры 40 (S57), и когда идентифицированное соотношение превышало намеченное ограничение (около 0,6), циркуляцию прекращали (приостанавливали) регулирующим клапаном 23, и операции возврата органической фазы дистиллята (S59) периодически повторяли регулирующим клапаном 25, как описано выше.

В результате было подтверждено, что органическая фаза может быть возвращена с высокой концентрацией алкилбензола (ПК концентрация: от 35,45 до 37,5 мас.%) и устойчивым соотношением концентрации к азеотропному агенту (ПК/ИБА = 0,57-0,62), когда циркуляция через резервуар 3 для дистиллята прерывается в интервале от 3 до 5 дней и содержимое периодически возвращается после 17 дней от начала операции, как показано в таблице 1.

Раствор, содержащий параксилол, возвращенный из резервуара 3 для дистиллята, затем транспортировали в резервуар для сбора возвращенного раствора (не представлен) и вводили в резервуар для получения сырья реакции окисления (не представлен) в процессе производства терефталевой кислоты непосредственно из резервуара для сбора возвращенного раствора количественно с небольшими колебаниями с расходом 10 кг/ч или менее (примерно не более чем 0,5 мас.% сырья параксилола) для повторного использования в реакции окисления.

Содержание уксусной кислоты в разделенном жидком конденсате, удаленном из резервуара 2 для сбора конденсата головного дистиллята по линии 15 удаления жидкого дистиллята (водная фаза), показано в следующей таблице 1. Результаты показывают, что содержание уксусной кислоты в жидкости головного дистиллята в течение периодического разделения раствора, содержащего алкилбензол, является низким (не более чем 0,04 мас.%) и устойчивым.

Таблица 1 Пример 1
	Дистиллят с 57-ой тарелки			жидкость головного дистиллята	Примечания
число дней работы	ПК концентрация мас.%	ИБА концентрация мас.%	ПК/ИБА массовое соотношение	уксусная кислота, мас.%
0	3,4	94,6	0,04	0,32	период циркуляции дистиллята 57-ой тарелки
4	12,9	84,7	0,15	0,11
8	20,5	77,3	0,27	0,13
12	27,5	70,3	0,39	0,08
16	34,9	62,4	0,56	0,03
17	36,7	60,7	0,61	0,03	период циклического выделения дистиллята 57-ой тарелки
21	37,5	60,4	0,62	0,03
24	36,5	62,2	0,59	0,04
29	35,5	62,7	0,57	0,03
33	35,9	62,2	0,58	0,03
36	36,0	62,3	0,58	0,03
40	36,4	61,8	0,59	0,03
44	36,2	62,1	0,58	0,04
47	36,0	62,4	0,58	0,03
50	36,0	61,8	0,58	0,04

Пример 2

Работу дистилляционной колонны примера 1 дополнительно продолжали, и после удаления содержимого на 50-ый день примера 1 циркуляцию через дистилляционную колонну 1 (57-ая реальная тарелка) - резервуар 3 - дистилляционную колонну 1 (58-ая реальная тарелка) возобновляли контроллером 24, и циркуляцию продолжали для непрерывного накопления углеводорода, содержащего параксилол. На 11-ый день возобновления циркуляции концентрация ПК достигла 55,91 мас.%, и соотношение концентраций ПК/ИБА возросло до 1,33. Температура на 57-ой реальной тарелке дистилляционной колонны на тот момент равнялась 98,6°C.

Затем тем же способом, как и в примере 1, контроллер 24 прерывал циркуляцию, и органическую фазу дистиллята в резервуаре 3 для дистиллята возвращали. Контроллер 24 затем возобновлял циркуляцию также тем же самым способом, как и в примере 1, и намеченную для определения концентрацию ПК устанавливали около 56 мас.%, и намеченное соотношение концентраций ПК/ИБА устанавливали около 1,33, циркуляцию и прерывание проводили периодически, и возврат органической фазы дистиллята из резервуара 3 для дистиллята повторяли. В результате, как показано в таблице 2, углеводород, содержащий параксилол, может быть возвращен с высокой концентрацией (от 55,67 до 55,98 мас.%) и устойчивым отношением концентрации к азеотропному агенту (ПК/ИБА = 1,30-1,37) при прерывании циркуляции через резервуар 3 для дистиллята в интервале от 5 до 7 дней и сборе содержимого. Температура на 57-ой тарелке дистилляционной колонны во время операции составляла от 97 до 99°C.

Далее после возврата дистиллята в резервуар 3 для дистиллята на 46-ой день, циркуляцию через дистилляционную колонну 1 (57-ая реальная тарелка) - резервуар 3 - дистилляционную колонну 1 (58-ая реальная тарелка) возобновляли и продолжали с установлением намеченной ПК концентрации до 70 мас.% и соотношением ПК/ИБА до 2,5. В результате ПК концентрация возросла до 71,02% на 55-ый день (9-ый день после возобновления циркуляции).

После прерывания циркуляции и возврата дистиллята в резервуар 3, как описано выше, циркуляцию возобновляли, и циркуляцию и прерывание проводили периодически при установлении намеченной ПК концентрации до 70 мас.% и соотношения концентраций ПК/ИБА до 2,5, и возврат дистиллята в резервуар периодически повторяли. В результате, как показано в следующей таблице 2, углеводород, содержащий параксилол, был сконцентрирован до 70,92 мас.%, 71,32 мас.% в интервале 7-8 суток, и дистиллят мог быть возвращен с устойчивым отношением концентрации к азеотропному агенту (ПК/ИБА = примерно 2,6). Температура на 57-ой тарелке дистилляционной колонны на тот момент составляла от 96 до 98°C.

Далее раствор, содержащий параксилол, возвращенный из резервуара 3 для дистиллята, в каждом случае перемещали в резервуар для сбора возвращенного раствора (не представлен), непосредственно вводили в резервуар для получения сырья реакции окисления (не представлен) в процессе производства терефталевой кислоты количественно с незначительными колебаниями с расходом 6 кг/час или менее и использовали повторно.

Как в примере 1, содержание уксусной кислоты в жидкости 15 головного дистиллята показано в следующей таблице 2, и было подтверждено, что содержание низкое и устойчивое.

Таблица 2 Пример 2
	Дистиллят с 57-ой тарелки			жидкость головного дистиллята	Примечания
число дней работы	ПК концентрация мас.%	ИБА концентрация мас.%	ПК/ИБА массовое соотношение	уксусная кислота, мас.%
0	36,0	61,8	0,58	0,03	период циркуляции дистиллята 57-ой тарелки
4	42,8	55,6	0,77	0,03
8	50,9	47,3	1,08	0,04
11	55,9	42,0	1,33	0,04	период циклического выделения
17	56,1	42,4	1,32	0,03
23	55,8	42,6	1,31	0,03
29	55,8	42,9	1,30	0,04
36	57,0	41,7	1,37	0,04
41	55,7	42,8	1,30	0,03
46	56,1	42,2	1,33	0,04
					период циркуляции
55	71,0	27,7	2,56	0,05	период циклического выделения
62	70,9	27,7	2,56	0,04
71	71,3	27,5	2,60	0,03

Как описано выше, в соответствии с вариантом осуществления способа возврата алкилбензола по настоящему изобретению фракция, имеющая высокую концентрацию алкилбензола, может постоянно выделяться при периодическом возврате фракции органической фазы без нарушения дистилляционных свойств системы с азеотропной дистилляционной колонны, при ожидании накапливания алкилбензола в резервуаре для дистиллята до высокой концентрации, даже если это вызовет колебания свойств дистиллята.

Даже если имеется период, когда алкилбензол не отгоняется вследствие колебания свойств дистиллята или уменьшения накопленного количества, концентрация фракции возвращенной органической фазы может быть высокой и устойчивой при непрерывной циркуляции, подтверждая накопление алкилбензола высокой концентрации во фракции органической фазы в резервуаре для дистиллята и в периодически возвращаемой фракции органической фазы.

В соответствии с вариантом осуществления способа возврата алкилбензола по настоящему изобретению было найдено, что участок, на котором алкилбензол с высокой концентрацией постоянно отгоняется при азеотропной дистилляции с использованием изобутилацетата в качестве азеотропного агента, представляет собой участок, на котором соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет примерно от 0,5 до примерно 6 по массе (концентрация алкилбензола около 30 мас.%), и фракции, предпочтительно, периодически выделяют в температурном интервале от 94 до 100°C.

В соответствии со способом возврата алкилбензола по настоящему изобретению было найдено, что может быть использован обычный способ, в котором сырье подают в точке соответствующей концентрации в азеотропной дистилляционной колонне без ограничения точки в азеотропной дистилляционной колонне, на которую сырье подается; и что устойчивая концентрация алкилбензола в системе приводит к устойчивому содержанию уксусной кислоты в жидкости головного дистиллята (отделенная кубовая жидкость головного конденсата). Кроме того, когда концентрация возвращенного алкилбензола является устойчивой при высокой концентрации (около 30 мас.% или более), производительность фракционной дистилляции имеет тенденцию к увеличению, и также имеется вторичный эффект, что содержание уксусной кислоты уменьшается.

Причина этого в том, что периодическое выделение фракций органической фазы поддерживает концентрацию алкилбензола в системе дистилляции, что подавляет изменение состава в системе, делая производительность исходной фракционной дистилляции дистилляционной колонны устойчивой.

Алкилбензол, отбираемый из системы возврата растворителя в производстве ароматической дикарбоновой кислоты, содержит не менее чем 95 мас.% непрореагировавшего диалкилбензола и другие компоненты деалкилированного побочного продукта, такого как толуол.

Таким образом, для выделения непрореагировавшего диалкилбензола с устойчивой высокой концентрацией из дегидратационной колонны азеотропной дистилляцией, используя изобутилацетат в качестве азеотропного агента в процессе возврата уксусной кислоты как растворителя при получении ароматической дикарбоновой кислоты, фракцию, содержащую алкилбензол, однократно отгоняют из азеотропного участка дегидратационной колонны в резервуар, и отделенную водную фазу удаляют, затем проверяют концентрацию алкилбензола, имеет ли она намеченную концентрацию или более высокую, при циркуляции органической фазы через участок, и органическую фазу периодически выделяют при установлении намеченного соотношения концентраций алкилбензола и азеотропного агента около 0,5 или выше по массе (концентрация алкилбензола около 30 мас.% или выше), предпочтительно, около 1,0 или выше по массе (концентрация алкилбензола около 50 мас.% или выше), посредством чего достигается более стабильное выделение.

Также было найдено, что, когда соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента превышает примерно 6 по массе, доля фракции органической фазы в дистилляте мала (доля водной фазы велика) и содержание уксусной кислоты в органической фазе увеличивается, вызывая нестабильность операции возврата и нестабильность состава возвращенного раствора.

Сравнительный пример

В сравнительном примере было подтверждено, что ПК концентрация достигала, примерно, 36 мас.% в пробе фракции с 57-ой тарелки азеотропной дистилляционной колонны 1, как в примере 1, без отбора с 57-ой тарелки дистилляционной колонны 1. Затем отбор с 57-ой тарелки проводили непрерывно с охлаждением при постоянном расходе 6 кг/ч, и выделенное вещество накапливали в резервуаре для дистиллята и в емкости для сбора возвращенного раствора. Таким способом фракции просто выделяли с 57-ой тарелки непрерывно после подтверждения соотношения ПК, и образцы выделенных фракций после охлаждения собирали (перед вводом в резервуар) с интервалом в 4 дня, и определяли состав органической фазы. В результате получали составы 3-6 дней, показанные в следующей таблице 3.

Впоследствии расход отбираемого потока изменяли до 15 кг/ч, 8 кг/ч, и 4 кг/ч и состав органической фазы отобранных фракций определяли через интервал в 4 дня тем же способом, как и выше. Результаты показаны в строках «40-ой день» и позже в следующей таблице 3. Температура на 57-ой тарелке дистилляционной колонны в течение данного периода составляла от 95 до 98°C.

Данные результаты показывают, что состав органической фазы выделенной фракции сильно меняется и не стабилен при простом и непрерывном отборе в сравнительном примере. Хотя содержание уксусной кислоты в отделенной воде головного конденсата достаточно низкое, примерно 0,7 мас.%, оно не стабильно.

Дистилляты, количественно и непрерывно направляемые в резервуар, не циркулировали, но сразу хранили в резервуаре и в емкости для сбора возвращенного раствора, и затем смешивали с сырьем для подачи в азеотропную дистилляционную колонну после проверки, поскольку концентрация алкилбензола не была стабильной.

Таблица 3 Сравнительный пример
	57-ая тарелка дистиллята				жидкость головного дистиллята	Примечания
число дней работы	скорость отгонки, кг/ч	ПК концентрация мас.%	ИБА концент-рация, мас.%	ПК/ИБА массовое соотно-шение	уксусная кислота, мас.%
0	6,0	36,4	61,4	0,59	0,03	Непрерывная отгонка дистиллята 57-ой тарелки
4		47,2	51,3	0,92	0,23
8		27,2	70,7	0,38	0,15
12		13,5	83,6	0,16	0,11
16		33,8	64,2	0,53	0,09
20		21,5	76,3	0,28	0,12
24		52,1	46,8	1,11	0,26
28		29,9	67,4	0,44	0,15
32		9,2	86,4	0,11	0,45
36		32,9	64,9	0,51	0,32
40	15,0	28,0	69,9	0,40	0,25
44		18,3	79,0	0,23	0,43
48		10,2	87,3	0,12	0,33
52	8,0	3,2	91,5	0,03	0,72
56		11,8	85,1	0,14	0,47
60		18,9	78,8	0,24	0,34
64		26,2	71,9	0,36	0,28
68	4,0	20,4	76,2	0,27	0,10
72		30,3	67,6	0,45	0,08
76		11,2	85,1	0,13	0,55

Ссылочный пример

В ссылочном примере фракцию отбирали с 54-ой реальной тарелки дистилляционной колонны примера 2 и охлаждали (примерно, 30°C). Доля органической фазы и результат анализов состава представлены в таблице 4. Температура на 54-ой тарелке в течение данного периода составляла от 98 до 102°C.

Отбор проводили с интервалом в 4 дня, начиная с 8-ого дня примера 2. Образец, отобранный с 54-ой тарелки, имел высокую долю водной фазы и количество собранной органической фазы было нестабильным, и в некоторых случаях, в отобранном образце не было органической фазы. Хотя собранная органическая фаза имела высокую ПК концентрацию, она также имела высокую концентрацию уксусной кислоты (5 мас.% или выше в органической фазе), что требовало осторожности при обращении (коррозия) после дистилляции.

Таблица 4 Сравнительный пример
	54-ая тарелка дистиллята					Примечание
число дней работы	доля органической фазы мас.%	ПК концентрация мас.%	ИБА концентрация мас.%	уксусная кислота мас.%	ПК/ИБА массовое соотношение
0	8,5	81,0	9,4	7,7	8,6	отбор с 54-ой тарелки
4	29,3	80,0	11,4	7,4	7,0
8	0,5	79,3	7,5	12,2	10,6
12	20,4	79,8	9,8	8,2	8,1
16	0,0	-	-	-	-
20	35,3	79,9	12,4	5,7	6,5