способ получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками

Формула изобретения

1. Способ получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками путем их обработки в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии катализаторов или каталитических систем, отличающийся тем, что фракции с температурой конца кипения 210-280°С обрабатывают на катализаторах или каталитических системах, предназначенных преимущественно для превращения элементоорганических соединений, фракции с температурой начала кипения 210-280°С обрабатывают на каталитических системах, состоящих из катализаторов превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов, при этом катализаторы преимущественного превращения элементоорганических соединений представляют собой алюмоникель(кобальт)молибденовые оксидные катализаторы, каталитические системы преимущественного превращения элементоорганических соединений представляют собой каталитические системы, состоящие из указанных катализаторов, а катализаторы превращения н-парафиновых углеводородов содержат алюмосиликатные соединения кристаллического строения в виде цеолитов типа пентасил и активные гидрирующие компоненты в виде оксида никеля или смеси оксидов никеля и молибдена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракции с температурой конца кипения 210-280°С обрабатывают при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0-4,0 ч ^-1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракции с температурой начала кипения 210-280°С обрабатывают на каталитических системах, в состав которых входят катализаторы превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов, взятые в соотношении (0,8-1,0)÷(1,0-1,2) при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,6-1,2 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Получение среднедистиллятных топлив с заданным содержанием остаточной серы достигается применением гидрокаталитических процессов, основанных на превращении содержащихся в сырье сероорганических соединений. Эти процессы осуществляются в среде водорода при повышенных температуре и давлении с использованием алюмоникель- и/или алюмокобальтмолибденовых катализаторов [Патенты РФ №2103065, 2271861, 2245896].

Корректировка низкотемпературных характеристик среднедистиллятных топлива достигается:

- применением депрессорных присадок,

- снижением концентрации в топливе углеводородов с высокими температурами плавления.

Наиболее представительной группой с высокими температурами плавления в среднедистиллятных фракциях являются н-парафиновые углеводороды с высокой молекулярной массой [Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применения. М.: Химия, 1993, стр.22-32].

Снизить содержание в получаемом продукте н-парафиновых углеводородов с высокой молекулярной массой можно путем:

- их физического выделения из состава топлива (карбамидная депарафинизация, адсорбция на молекулярных ситах, вымораживание, снижение температуры конца кипения продукта),

- разбавлением более легкими фракциями, например керосиновыми,

- химическим превращением н-парафинов с высокой молекулярной массой в изо-парафины или н-парафины с меньшей молекулярной массой.

Получение низкозастывающих среднедистиллятных фракций путем карбамидной депарафинизации ввиду низкой технологичности способа потеряло значимость.

Известен способ депарафинизации дизельного топлива, полученного из газового конденсата, включающий охлаждение дизельного топлива до температуры, при которой высокоплавкие парафины переходят в твердое состояние, разделение полученной смеси в осадительной центрифуге с последующим фильтрованием на вакуумном фильтре с выделением низкозастывающего дизельного топлива и смеси н-парафиновых углеводородов [Заявка на изобретение №2003104779].

К недостаткам данного способа относится низкий выход топливных фракций и ограниченность применения при крупнотоннажном производстве.

Ограничение температуры конца кипения дизельной фракции до 300-320°С или вовлечение в состав дизельного топлива бензиновых и керосиновых фракций приводит к уменьшению выработки или дизельных топлив, или бензинов и авиационных керосинов.

Известны способы получения зимнего дизельного топлива путем перегонки нефти с получением узких фракций, гидроочистки некоторых из них или их компаундов, составленных в заданном соотношении, с последующим введением в получаемый продукт депрессорной присадки [Патенты РФ №2039080, 2237701].

Недостатком указанных способов является сложная технологическая схема и необходимость применения депрессорных присадок, что позволяет понизить температуру застывания среднедистиллятного топлива, но не оказывает воздействия на температуру его помутнения и кристаллизации [Гуляева Л.А., Хавкин В.А., Каминский Э.Ф. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, №6, c.18-23].

Известен способ получения зимнего дизельного топлива путем перегонки нефти с выделением керосиновой и дизельных фракций, смешения дизельных фракций, направления полученной смеси на вторичную перегонку с выделением фракции 200-320°С, каталитической гидроочистки и последующей депарафинизации фракции 200-320°С путем адсорбции н-парафинов на цеолитах, смешения депарафинированной и гидроочищенной фракции 200-320°С со смесью дизельных фракций и с подвергнутой дополнительной каталитической гидроочистке керосиновой фракцией [Патент РФ №2039791]. Данный способ характеризуется многоступенчатой цепью фракционирования и смешения нефтяных фракций, что сопряжено со сложностью аппаратурного оформления процесса и значительными потерями продукта. Выделение н-парафиновых углеводородов путем адсорбции на цеолитах также приводит к уменьшению выхода топливных фракций.

Наиболее рациональным путем улучшения низкотемпературных характеристик среднедистиллятных фракций является применение гидрогенизационных процессов, направленных на осуществление реакций превращения н-парафиновых углеводородов в изо-парафины и н-парафины с меньшей молекулярной массой [Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. и др. // Химия и технология топлив и масел, 2004, №4, с.37-41].

Такие процессы осуществляются при определенных технологических параметрах с использованием специальных катализаторов.

Известны способы получения низкозастывающих нефтепродуктов путем каталитической депарафинизации углеводородных дистиллятов на катализаторах, содержащих высококремнеземные цеолиты, связующие и гидрирующие компоненты, добавки, повышающие активность, селективность, прочность катализатора [Патенты РФ №2109792, 2141503, ЕР №2235115].

Недостатком этих способов является их относительно низкая производительность вследствие недостаточной активности применяемых катализаторов.

Применение технических решений, изложенных в патентах РФ №2183505 и №2225433, позволяет снять указанные выше недостатки цеолитсодержащих катализаторов при использовании их в гидрогенизационных процессах, но не обеспечивает получение малосернистых среднедистиллятых фракций.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения малосернистых нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре с использованием каталитических систем, состоящих из катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений [Патент РФ №2245896].

Гидрооблагораживание среднедистиллятных фракций в соответствии с условиями, оговоренными формулой этого патента, сопровождается высоким выходом газов и жидких углеводородов, выкипающих при температурах до 180°С, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Целью предлагаемого технического решения является получение в условиях действующих установок гидроочистки малосернистых среднедистиллятных фракций с заданными низкотемпературными характеристиками без снижения выхода целевого продукта.

Получение малосернистых среднедистиллятных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами возможно при использовании гидрокаталитических процессов, направленных на превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов, в условиях наиболее эффективного протекания каждого из процессов.

Поставленная цель достигается способом получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками путем их обработки в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии катализаторов или каталитических систем, при условии, что фракции с температурой конца кипения 210-280°С обрабатывают на катализаторах или каталитических системах, предназначенных преимущественно для превращения элементоорганических соединений; фракции с температурой начала кипения 210-280°С обрабатывают на каталитических системах, состоящих из катализаторов превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов; при этом катализаторы преимущественного превращения элементоорганических соединений представляют собой алюмоникель(кобальт)молибденовые оксидные катализаторы; каталитические системы преимущественного превращения элементоорганических соединений представляют собой каталитические системы, состоящие из указанных катализаторов, а катализаторы превращения н-парафиновых углеводородов содержат алюмосиликатные соединения кристаллического строения в виде цеолитов типа пентасил и активные гидрирующие компоненты в виде оксида никеля или смеси оксидов никеля и молибдена; фракции с температурой конца кипения 210÷280°С обрабатывают при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0-4,0 час ^-1, фракции с температурой начала кипения 210÷280°С обрабатывают на каталитических системах, в состав которых входят катализаторы превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов, взятые в соотношении (0,8-1,0)÷(1,0-1,2) при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,6-1,2 час^-1.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что фракции с температурой конца кипения 210-280°С обрабатывают на катализаторах или каталитических системах, предназначенных преимущественно для превращения элементоорганических соединений; фракции с температурой начала кипения 210-280°С обрабатывают на каталитических системах, состоящих из катализаторов превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов; при этом катализаторы преимущественного превращения элементоорганических соединений представляют собой алюмоникель(кобальт)молибденовые катализаторы; каталитические системы преимущественного превращения элементоорганических соединений представляют собой каталитические системы, состоящие из указанных катализаторов, а катализаторы превращения н-парафиновых углеводородов содержат алюмосиликатные соединения кристаллического строения в виде цеолитов типа пентасил и активные гидрирующие компоненты в виде оксида никеля или смеси оксидов никеля и молибдена; фракции с температурой конца кипения 210÷280°С обрабатывают при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0-4,0 час ^-1, фракции с температурой начала кипения 210÷280°С обрабатывают на каталитических системах, в состав которых входят катализаторы превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов, взятые в соотношении (0,8-1,0)÷(1,0-1,2) при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,6-1,2 час^-1.

Предлагаемый способ получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками заключается в следующем.

Широкую среднедистиллятную фракцию разделяют на фракции с температурой конца кипения 210-280°С и температурой начала кипения 210-280°С соответственно.

Фракцию с температурой конца кипения 210-280°С обрабатывают на катализаторах или каталитических системах, предназначенных преимущественно для превращения элементоорганических соединений, представляющих собой алюмоникель(кобальт)молибденовые оксидные системы, при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0-4,0 час^-1.

Фракцию с температурой начала кипения 210÷280°С обрабатывают на каталитических системах, в состав которых входят катализаторы превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов, взятые в соотношении (0,8-1,0)÷(1,0-1,2) при давлении 30-70 ати, температуре 320-380÷С, объемной скорости подачи сырья 0,6-1,2 час^-1.

Катализаторы превращения н-парафиновых углеводородов содержат алюмосиликатные соединения кристаллического строения в виде цеолитов типа пентасил и активные гидрирующие компоненты в виде оксидов никеля или смеси оксидов никеля и молибдена.

Продукты, полученные при обработке фракций с температурой конца кипения 210÷280°С и с температурой начала кипения 210÷280°С, компаундируют.

Предварительное разделение среднедистиллятной фракции на фракции с температурой конца кипения 210-280°С и температурой начала кипения 210-280°С позволяет направлять на цеолитсодержащий катализатор, предназначенный для превращения н-парафиновых углеводородов, фракцию, обогащенную н-парафиновыми углеводородами с высокой молекулярной массой и соответственно высокими температурами плавления, превращение которых в изо-парафины и н-парафины с более низкой молекулярной массой приводит к улучшению низкотемпературных показателей получаемого продукта. Использование в составе каталитической системы катализаторов, предназначенных для преимущественного превращения элементоорганических соединений, позволяет получать продукт не только с низкими температурами помутнения и застывания, но и с низким содержанием серы.

Раздельная обработка низкотемпературной фракции, обогащенной н-парафиновыми углеводородами со сравнительно низкой молекулярной массой и низкотемпературными показателями, отвечающими требованиям к зимним дизельным топливам, позволяет проводить процесс обессеривания в максимально эффективных условиях, что в целом приводит к получению малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными показателями.

Кроме того, при этом снижается образование газообразных углеводородов, что приводит к увеличению выхода целевой фракции.

В известных способах получение малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками с применением описанной технологии неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».

Примеры.

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализаторов использованы образцы, полученные в соответствии со способом получения катализаторов по материалам патентов РФ №2183505 (катализатор превращения н-парафиновых углеводородов) и №2103065 (катализаторы преимущественного превращения элементоорганических соединений), см. табл.1.

Таблица 1. Перечень и характеристики образцов катализаторов, используемых при реализации предлагаемого изобретения.
Образец катализатора	Содержание, мас.%
	МоО3	CoO/NiO	пентасил	Al 2О3
Катализаторы превращения гетероорганических соединений
1	14,1	4,5/0	0	Ост.
2	12,2	0/3,9	0	Ост.
Катализатор превращения н-парафиновых углеводородов
3	8,0	0/2,0	40,0	Ост.
4	0	0/2,0	40,0	Ост.

В качестве сырья использована прямогонная среднедистиллятная фракция, характеристики которой приведены в табл.2.

Таблица 2. Характеристики образца сырья, используемого при реализации предлагаемого изобретения.
Показатели	Значение
Плотность при 20°С, кг/м 3	837,0
Фракционный состав, °С:
- начало кипения	178
- 10% перегоняется	192
- 50% перегоняется при	272
- 90% перегоняется при	338
- конец кипения	362
Иодное число, г I 2/100 г	1,27
Температура помутнения, °С	-5
Температура застывания, °С	-11
Содержание общей серы, мас.%	0,91

Низкотемпературные характеристики дизельных топлив по ГОСТ 305-82 приведены в табл.3.

Таблица 3. Низкотемпературные характеристики дизельных топлив по ГОСТ 305-82
Показатели	Нормы для марок
	Летнее	Зимнее	Арктическое
Температура помутнения, °С	-5	-25	-
Температура застывания, °С	-10	-35	-55

Видно, что низкотемпературные характеристики прямогонной фракции (табл.2) не соответствуют требованиям, предъявляемым к товарным дизельным топливам, и требуют корректировки.

Характеристики узких фракций, выделенных из применяемого при испытаниях образца сырья, приведены в табл.4.

Таблица 4. Характеристика фракций, выделенных из применяемого при испытаниях образца сырья
Разгонка №	Фракция №	Пределы выкипания, °С	Выход, об.%	Температура, °С		Содержание серы, мас.%
				помутнения	застывания
1	11	178÷210	20	-39	-44	0,41
	12	210÷362	80	-9	-14	1,04
2	21	178÷280	57	-22	-27	0,61
	22	280÷362	43	-1	-7	1,18
3	31	178÷300	70	-18	-22	0,74
	32	300÷362	30	+1	-3	1,43
4	41	178÷320	82	-11	-16	0,82
	42	320÷362	18	+5	0	1,73

Фракции под номерами 11, 21, 31, 41 (серия 1) обрабатывали на катализаторах или каталитических системах, предназначенных преимущественно для превращения элементоорганических соединений (образцы №1 и №2 табл.1), при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0-4,0 час ^-1 (примеры 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15). Условия и результаты обработки по перечисленным выше примерам приведены в табл.5 и 7 соответственно.

Фракции под номерами 12, 22, 32, 42 (серия 2) обрабатывали на каталитических системах, состоящих из катализаторов превращения элементоорганических соединений и н-парафиновых углеводородов (образцы №1, 2, 3 и 4 табл.1), при давлении 30-70 ати, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,6-1,2 час ^-1 (примеры 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16). Условия и результаты обработки по перечисленным выше примерам приведены в табл.6 и 7 соответственно.

Пример 17 отражает процесс получения малосернистых среднедистиллятных фракций по условиям прототипа. Условия и результаты гидрооблагораживания среднедистиллятной фракции по этому примеру приведены соответственно в табл.6 и 7.

Таблица 5. Условия обработки фракций серии 1.
Пример	Фракция			Состав каталитической системы, мас.%					Технологические параметры
				Обр. №1		Обр. №2			Р, ати		T, °C			V, час-1
Пример 1	11			0		100			70		360			4,0
Пример 3	21			100		0			30		320			2,0
Пример 5	31			100		0			30		320			2,0
Пример 7	41			100		0			30		380			3,0
Пример 9	21			50		50			40		340			4,0
Пример 11	21			100		-			28		310			2,0
Пример 13	21			-		100			30		340			5,0
Пример 15	21			50		50			80		390			5,0
Таблица 6. Условия обработки исходного сырья и фракций серии 2.
Пример		Фракция	Состав каталитической системы, мас.%							Технологические параметры
			Обр. №1		Обр. №2		Обр. №3	Обр. №4		Р, ати		Т, °С	V, час-1
Пример 2		12	0		40		0	60		70		320	0,6
Пример 4		22	50		0		50	0		30		380	1,2
Пример 6		32	0		50		50	0		30		340	1,2
Пример 8		42	50		0		50	0		30		340	1,2
Пример 10		22	25		25		0	50		40		340	1,0
Пример 12		22	30		0		70	0		40		340	1,0
Пример 14		22	40		0		60	0		40		340	1,5
Пример 16		22	25		25		50	0		28		310	0,5
Пример 17		Исходное сырье	25		25		0	50		40		340	1,5
(прототип)

Контроль за качеством продуктов, получаемых при реализации предлагаемого способа по примерам 1-16 и прототипа (пример 17), проводили по следующим показателям: содержание остаточной серы, температура помутнения, температура застывания, выход жидких углеводородов (см. табл.7).

Таблица 7. Качество продуктов, получаемых при реализации предлагаемого способа по примерам 1-17.
Пример	Содержание серы, мас.%	Температура, °С		Выход жидких углеводородов, мас.%
		помутнения	застывания
Пример 1	0,004	-37	-42	98
Пример 3	0,005	-21	-26	98
Пример 5	0,006	-14	-20	98
Пример 7	0,003	-10	-15	98
Пример 9	0,001	-21	-26	98
Пример 11	0,050	-20	-25	98
Пример 13	0,035	-21	-26	98
Пример 15	0,035	-21	-26	98
Пример 2	0,035	-53	-60	90
Пример 4	0,050	-40	-45	92
Пример 6	0,080	-5	-10	95
Пример 8	0,080	0	-6	97
Пример 10	0,030	-54	-60	92
Пример 12	0,010	-5	-10	97
Пример 14	0,080	-5	-10	88
Пример 16	0,200	-3	-8	98
Пример 17 (прототип)	0,035	-15	-21	80

Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1, 3, 9 в табл.5 и 2, 4, 10 в табл.6), превосходят результаты испытаний, проведенных с нарушениями условий, заложенных в формуле предлагаемого изобретения (примеры 5, 7, 11, 13, 15 в табл.5 и 6, 8, 12, 14 в табл.6).

В частности, обработка на каталитической системе, в состав которой входит катализатор превращения н-парафинов, широкой фракции (пример 17) приводит к низкому выходу целевой фракции, что снижает эффективность процесса. Получаемый продукт отвечает требованиям только летних дизельных топлив. Переработка на этой каталитической системе фракций с температурой начала кипения выше 280°С приводит к получению продукта, не соответствующего по температурам застывания и помутнения товарным дизельным топливам (примеры 6, 8).

Продукты, полученные по примерам 1-16, компаундировали. В компаундах определяли содержание остаточной серы, температуры помутнения и застывания.

Состав и качество получаемых компаундов приведены в табл.8.

Таблица 8. Состав и качество получаемых компаундов.
№	Состав компаунда (продукты по примерам)	Содержание серы, мас.%	Температура, °С
			Помут.	Застыв.
1	1+2	0,030	-50	-56
2	3+4	0,035	-35	-40
3	5+6	0,040	-6	-12
4	7+8	0,035	-5	-10
5	9+10	0,026	-43	-48
6	11+12	0,020	-6	-12
7	13+14	0,042	-6	-12
8	15+16	0,080	-5	-10
	Пример 17	0,045	-15	-21

Видно, что требованиям, предъявляемым к зимним дизельным топливам, отвечают компаунды под номерами 1, 2, 5, т.е. полученные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения. Остаточное содержание серы в этих продуктах соответствует нормам евростандартов, т.е. не превосходит 0,035 мас.%.

Продукт, полученный по условиям прототипа, по своим низкотемпературным характеристикам может быть использован только в качестве летнего дизельного топлива.