водосодержащая покрывная композиция для способов переноса пленки и отливки
| Классы МПК: | B05D7/04 на поверхности пленок или листов |
| Автор(ы): | ДАВ Клайв Николас (GB), САТКЛИФФ Джон (GB) |
| Патентообладатель(и): | АКЦО НОБЕЛЬ КОАТИНГС ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2003-03-05 публикация патента:
10.12.2007 |
Настоящее изобретение относится к покрывной композиции, которая подходит для применения с широким кругом пленок и основ, может быть применена для стекла, керамики, такой как керамическая плитка, и металлов, таких как листовой металл, металлические тросы и листовой металл с защитным покрытием, а также на термочувствительных пленках и основах. Задачей изобретения является обеспечение возможности получения покрывных композиций без летучих органических соединений или только с низким уровнем летучих органических соединений. Для этого в способе для нанесения покрытия на основу на первом этапе радиационно-отверждаемую покрывную композицию наносят на основу и/или пропускающую излучение пленку. На следующем этапе основа и пленка сжимаются таким образом, что покрывная композиция является слоем между ними. После этого покрывную композицию отверждают облучением через пленку для получения основы с покрытием. Затем прозрачную пленку удаляют с основы с покрытием. Покрывная композиция, которая нанесена на пленку и/или на основу, является радиационно-отверждаемой водосодержащей покрывной композицией или смесью радиационно-отверждаемых смол. Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения отвержденного покрытия длительного срока службы с улучшенными механическими свойствами. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.
Формула изобретения
1. Способ покрытия основы, в котором на первом этапе радиационно-отверждаемую покрывную композицию наносят на основу и/или пропускающую излучение пленку, а на следующем этапе основу и пленку сжимают таким образом, чтобы покрывная композиция оказалась слоем между ними, после чего покрывную композицию отверждают облучением через пленку для получения основы с покрытием, и затем пропускающую излучение пленку удаляют с основы с покрытием, отличающийся тем, что покрывная композиция, нанесенная на пленку и/или основу, является радиационно-отверждаемой водосодержащей покрывной композицией, содержащей радиационно-отверждаемую смолу или смесь радиационно-отверждаемых смол.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрывная композиция содержит радиационно-отверждаемый ненасыщенный полиуретан и/или радиационно-отверждаемый ненасыщенный модифицированный полиуретан.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ненасыщенный полиуретан является дисперсией полиуретан-акрилата или тем, что модифицированный ненасыщенный полиуретан является дисперсией модифицированного полиуретан-акрилата.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что покрывная композиция содержит радиационно-отверждаемый ненасыщенный сложный полиэфир.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что ненасыщенный сложный полиэфир является дисперсией полиэфиракрилата.
6. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что покрывная композиция содержит радиационно-отверждаемый ненасыщенный эпоксид.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что ненасыщенный эпоксид является дисперсией эпоксиакрилата.
8. Способ по одному из пп.1-3, 5 и 7, отличающийся тем, что покрывная композиция содержит сополимер ненасыщенного полиуретана/полиакрилата и/или сополимер ненасыщенного модифицированного полиуретана/полиакрилата.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрывная композиция содержит 70-80 мас.%, в расчете на общую массу покрывной композиции, водосодержащей радиационно-отверждаемой, возможно, модифицированной дисперсии полиуретан/полиакрилатного сополимера с содержанием твердых веществ 40%, в расчете на общую массу дисперсии, и 20-30 мас.%, в расчете на общую массу покрывной композиции, водосодержащей радиационно-отверждаемой, возможно, модифицированной, дисперсии ненасыщенного полиуретана с содержанием твердых веществ 40%, в расчете на общую массу дисперсии.
10. Способ по одному из пп.1-3, 5 и 7, отличающийся тем, что отверждение облучением проводится с использованием УФ-источников малой энергии или ртутной лампы среднего давления.
11. Применение радиационно-отверждаемой водосодержащей покрывной композиции в способе, где на первом этапе радиационно-отверждаемую покрывную композицию наносят на основу и/или пропускающую излучение пленку, затем воду удаляют с покрытия, и на следующем этапе основу и пленку сжимают вместе так, что покрывная композиция находится как прослойка между ними, после чего покрывную композицию отверждают облучением через пленку для получения основы с покрытием, и затем пленка удаляется с основы, имеющей покрытие.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к покрывной композиции, которая может применяться для нанесения покрытия на основу, где на первом этапе на основу накладывают радиационно-отверждаемое покрытие и/или пропускающую излучение пленку, затем основу и пленку сжимают вместе таким образом, чтобы покрытие было слоем между ними, после чего покрытие отверждают облучением через пленку, чтобы получить основу с покрытием, и на следующем этапе пленку удаляют с основы с покрытием.
Пример такого способа описан в патенте США US 4388137. Эта патентная публикация раскрывает способ, в котором покрывная композиция накладывается на пленку до того, как пленку и основу сжимают. Затем покрывную композицию отверждают, после чего пленку снимают с основы с покрытием. Такой способ, в котором слой покрытия переносится с пленки на основу, иногда называют способом переноса пленки.
Эта публикация США дает некоторую общую информацию о выборе покрывной композиции для использования в способе. Покрывные композиции без летучих органических соединений или с низким уровнем летучих органических соединений не упоминаются.
Во время сушки и отверждения покрывных композиций, которые содержат летучие органические соединения, основная часть этих летучих органических соединений выделяется. Далее, если не достигается полной конверсии компонентов, например, в случае отверждения УФ-излучением, неотвержденные низкомолекулярные органические молекулы могут создавать экологические проблемы при резке или шлифовке основы. Принимая во внимание экологические факторы и соответствующее законодательство, существует потребность в покрывных композициях без летучих органических соединений или только с низким уровнем летучих органических соединений (ЛОС).
В патенте US 4113894 раскрыт способ, в котором основа покрыта покрывной композицией, отверждаемой радиационно, до того, как пленка помещается на основу. Основу и пленку облучают вместе, чтобы отвердить покрытие, после чего пленку снимают с основы. В настоящей заявке этот способ нанесения покрытия будет обозначаться как литьевой способ.
Эта публикация США также не упоминает о покрывных композициях с низким уровнем летучих органических соединений или вообще без летучих органических соединений.
В патенте WO 80/01472 раскрыт способ, в котором пленка покрывается радиационно-отверждаемой покрывной композицией, возможно, с последующим нагревом покрытой пленки, чтобы выпарить неполимеризуемые растворители из покрытия. Затем пленка, имеющая покрытие, накладывается на основу. Слой между пленкой и основой отверждается УФ-излучением, после чего пленку удаляют с основы с покрытием. Покрывные композиции, используемые в этом способе, содержат высокий уровень органического растворителя и/или высокий уровень реакционноспособного разбавителя, т.е. мономеров, которые участвуют в реакции отверждения.
Недостатком этого способа является то, что органические растворители, возможно, потребуется испарить.
Использование реакционноспособных разбавителей сокращает или устраняет выделение ЛОС, так как они входят в конечную пленку. Однако они известны своими раздражающими кожу и вызывающими чувствительность свойствами. Кроме того, часто эти компоненты имеют сильный или неприятный запах и, возможно, обладают токсическими свойствами. Другая проблема существует при покрытии пористых основ, например дерева, композициями, содержащими реакционноспособные растворители, - это проникновение активных мономеров в поры основы. Это является недостатком, в частности, когда покрытие отверждается излучением. Так как облучение не доходит до этих мест, в порах основы в результе находится неотвержденный покрывной материал. Это может создавать проблемы со здоровьем, безопасностью и окружающей средой, например, при резке или шлифовке основы. Известно, что даже годы спустя после того, как был нанесен лак, происходит выделение свободных мономеров из пористых панелей.
Применение способа покрытия основы, когда покрывная композиция помещается как прослойка между основой и пропускающей излучение пленкой и затем отверждается, имеет некоторые преимущества перед способами, в которых такая пленка отсутствует. Большим преимуществом является тот факт, что структура поверхности на стороне пленки, обращенной к слою покрытия, может быть перенесена на отвержденное покрытие. Это позволяет производить основы с покрытиями, имеющими, в принципе, любой декоративный эффект. Например, можно делать основы с высокоглянцевым покрытием, используя пленку с сильным глянцем. Слабоглянцевые основы могут производиться с использованием слабоглянцевых пленок, что имеет то преимущество, что в покрывную композицию не надо добавлять матирующее вещество. Можно также делать основы с текстурированным покрытием, например основы со структурой поверхности, похожей на кожу или дерево.
Так как радиационно-отверждаемое покрытие отверждается в отсутствие кислорода, получается отвержденное покрытие длительного срока службы с улучшенными (механическими) свойствами.
Настоящее изобретение относится к способу покрытия основы, в котором на первом этапе радиационно-отверждаемое покрытие наносят на основу и/или пропускающую излучение пленку, на следующем этапе основу и пленку сжимают так, чтобы покрытие оказалось слоем между ними, после чего покрывную композицию отверждают облучением через пленку с получением основы с покрытием, и затем пленку удаляют с основы, имеющей покрытие, причем в этом способе используют радиационно-отверждаемую водосодержащую покрывную композицию, включающую радиационно-отверждаемую смолу или смесь радиационно-отверждаемых смол, которая дает очень хорошие результаты при ее использовании в любом из упомянутых выше способов. Например, это покрытие показывает хорошее отделение пленки от основы с покрытием после отверждения покрывной композиции. Далее, покрывная композиция может применяться с многими основами и в комбинации с многими пленками.
В рамках настоящего изобретения водосодержащая покрывная композиция является покрывной композицией, которая содержит по меньшей мере 5 мас.% воды, в расчете на общую массу покрывной композиции. Сюда включены содержащие воду покрывные композиции, имеющие высокое содержание сухого вещества; перед нанесением они могут быть нагреты или разбавлены водой. Такие композиции иногда называются водоразбавимыми покрывными композициями.
В рамках настоящего изобретения дисперсия или дисперсная система является однородным на вид веществом, которое состоит из микрогетерогенной смеси двух или более тонкодиспергированных фаз (твердой, жидкой или газообразной).
С точки зрения современных экологических факторов предпочтительно применение водосодержащей композиции, так как она содержит низкий уровень летучих органических соединений или вообще не содержит летучих органических соединений. Предпочтительно, композиция содержит <450 г/л, более предпочтительно <350 г/л, еще более предпочтительно <250 г/л, в высшей степени предпочтительно <100 граммов летучих органических соединений на литр композиции. В идеале композиция совсем не содержит летучих органических соединений.
Было найдено, что водосодержащие дисперсии особенно подходят для способа согласно настоящему изобретению, потому что вязкость дисперсии не зависит от молекулярного веса диспергированных полимеров. Таким образом, при применении покрывных композиций на основе содержащих воду дисперсий намного легче по сравнению с покрывными композициями, содержащими растворитель, получить пленку, содержащую высокомолекулярные полимеры, с достаточной толщиной пленки после удаления жидкости-носителя. Также, намного легче по сравнению с покрывными композициями, содержащими растворитель и высокую долю сухого вещества, получить низковязкую композицию, содержащую относительно высокомолекулярные полимеры.
Кроме того, вязкость и реологические свойства водосодержащей дисперсии можно регулировать всего лишь небольшими количествами загустителя и/или модификатора реологических свойств.
Более того, водосодержащая покрывная композиция может регулироваться в отношении липкости покрывающего слоя после сушки и перед радиационным отверждением. В некоторых случаях выгодно использовать неотвержденную водосодержащую композицию, которая может быть осушена в липкую пленку. Для других применений благоприятно использовать неотвержденную водосодержащую покрывную композицию, которая может быть осушена в нелипкую пленку. Например, на основу и/или пленку, используемую в способе согласно настоящему изобретению, может быть предварительно нанесена нелипкая пленка. Такая основа и/или пленка с предварительным покрытием может храниться в подходящих для хранения условиях для применения в должное время. Когда водосодержащая дисперсия сушится в нелипкую пленку, она не обязательно может снова стать способной к диспергированию. Таким образом, высохшая дисперсия может быть менее мягкой, если она содержит небольшое количество воды или определенные слабые растворители или если она увлажнена из-за внешних условий, при которых она хранится.
Другие преимущества способа согласно настоящему изобретению, в котором применяется радиационно-отверждаемая водосодержащая покрывная композиция, состоят в том, что способ очень подходит для покрытия пористых основ, он требует относительно малое количество фотоинициаторов, в покрывной композиции может присутствовать относительно высокое количество пигментов, неотвержденная покрывная композиция может иметь возможность снова течь после нанесения и сушки, и можно одновременно покрывать две противоположные стороны основы. Все эти преимущества будут конкретизированы ниже.
Водосодержащая композиция, использованная в способе согласно настоящему изобретению, является радиационно-отверждаемой после нанесения и, возможно, выпаривания растворителей. В рамках настоящего изобретения радиационно-отверждаемая покрывная композиция является покрывной композицией, которая отверждается при применении электромагнитного излучения с длиной волны
500 нм или излучения в виде пучка электронов. Примером электромагнитного излучения с длиной волны
500 нм является УФ-излучение. Комбинации ИК и УФ-излучения также подходят для отверждения водосодержащей композиции, использованной в способе согласно настоящему изобретению. Источниками излучения, которые могут быть применены, являются источники, обычные для пучка электронов и УФ-излучения. Например, могут применяться такие УФ-источники, как ртутные лампы высокого, среднего и низкого давления. Также, например, могут применяться лампы с присадками галлия и других лигандов, особенно для пигментированных покрытий. Можно также отверждать термоплавкую композицию с помощью коротких световых импульсов.
В одном исполнении настоящего изобретения, особенно при отверждении прозрачных покрытий, водосодержащая композиция отверждается при применении УФ-источников малой энергии, т.е. так называемое отверждение естественным освещением. Интенсивность этих ламп ниже, чем у упомянутых выше УФ-источников. УФ-источники малой энергии почти не излучают УФ диапазона C; они излучают в основном УФ диапазона A и излучение с длиной волны на границе УФ-диапазонов B и A. Предпочтительно водосодержащая композиция отверждается излучением, имеющим длину волны 300 нм
500 нм, более предпочтительно 300 нм
450 нм. Для некоторых композиций могут быть предпочтительными УФ-источники малой энергии, испускающие излучение с длиной волны 370 нм
450 нм. Имеющиеся в продаже лампы для отверждения естественным светом являются, например, лампами типа используемых в соляриях и особыми флуоресцентными лампами, такими как TL03, TL05 или TL09 лампы (от Philips) и BLB УФ-лампы (от CLE Design).
Покрытие, находящееся между основой и пропускающей излучение пленкой, отверждается облучением через пленку. Если покрытие отверждается пучком электронов, материал пленки не критичен, так как пропускание электронов можно обеспечить выбором достаточно высокого напряжения. Следовательно, в случае отверждения пучком электронов, пленка может включать, например, алюминиевую фольгу или слой, содержащий алюминий, например полиэфирную пленку, пластик или бумагу с добавлением алюминия. Если покрытие отверждается УФ-излучением, пленка должна быть достаточно прозрачной для УФ-излучения, чтобы покрытие было отверждено. Следовательно, в случае отверждения УФ-излучением пленка может содержать кварцевое стекло, или стеклянную пластину, или полимерный материал, например поливинилхлорид, ацетат, полиэтилен, полиэфир, акриловый полимер, полиэтиленнафталат, полиэтилентерефталат или поликарбонат. Пленка может быть жесткой или гибкой и может иметь любую желаемую толщину, пока пропускание ею излучения достаточно, чтобы получить в результате достаточное отверждение покрывной композиции.
В идеале выбирается покрытие, которое хорошо отделяется от пленки в способе переноса или литьевом способе. При хорошем отделении пленки ее можно удалить с покрытой основы так, чтобы покрытие оставалось на вид неповрежденным. Водосодержащие композиции, используемые в способе согласно настоящему изобретению, годятся для комбинирования с широким спектром типов пленок, включая необработанные пленки.
Чтобы обеспечить хорошие свойства отделения пленки в способах переноса или литья, пленка может быть обработана. Применяемый тип обработки пленки должен соответствовать типу пленки и типу покрытия, на которое переносят или отливают пленку в способе согласно настоящему изобретению. Например, пленка может быть покрыта антиадгезионным покрытием. Такое антиадгезионное покрытие может содержать кремний или фторполимер, такой как политетрафторэтилен, как антиадгезионный агент. Патент US 5037668 описывает, например, не содержащий кремния фторполимер, содержащий антиадгезионное покрытие акрилатного типа.
Было найдено, что водосодержащая композиция, используемая в способе согласно настоящему изобретению, подходит для применения с широким кругом пленок и основ. Например, она может применяться для стекла, керамики, такой как керамическая плитка, и металлов, таких как листовой металл, металлические тросы и листовой металл с защитным покрытием, например листовой металл с защитным покрытием из полиэфира. В частности, она может применяться на термочувствительных пленках и основах, так как она может наноситься при относительно низких температурах. Эти пленки включают целлюлозосодержащие и пластиковые пленки. Примерами термочувствительных основ являются деревянные панели, шпон, древесноволокнистые плиты, бумага, мебельная пленка, пластиковые детали, ПВХ, например полы из ПВХ, полы из полиолефина, половые покрытия из линолеума и панели электрических цепей.
Если нужно покрыть пористую основу, выгодно применять способ переноса пленки. Пленка, которая предпочтительно непористая, покрывается и сушится, после чего покрытие переносится на пористую основу. При использовании этой процедуры количество покрывного материала, требуемое для покрытия основы, уменьшается, так как в поры проникает меньше неотвержденного покрывного материала. Аналогично требуется минимальное количество покрывного материала для получения гладкой поверхности покрытия на пористой основе, если применяется пленка с гладкой структурой поверхности на стороне, обращенной к основе.
В принципе в водосодержащей композиции, применяемой в способе согласно настоящему изобретению, может быть использована любая радиационно-отверждаемая смола или смесь смол. Эти смолы присутствуют в количестве от 20 до 95 мас.% композиции. Предпочтительно смола присутствует в количестве от 30 до 45 мас.%. Вода присутствует в количестве от 5 до 80 мас.%, предпочтительно от 55 до 70 мас.%, в расчете на общую массу покрывной композиции.
Было обнаружено, что водосодержащие радиационно-отверждаемые связующие на основе соединений с уретановыми, полиэфирными, акриловыми или эпоксидными цепями очень подходят для применения в водосодержащей покрывной композиции в способе согласно настоящему изобретению. Предпочтительно эти водосодержащие радиационно-отверждаемые связующие являются акрилатными связующими, т.е. связующими, имеющими акрилатные группы.
Композиция может включать дисперсию полиуретана с (мет)акрилоил-функциональными группами. Дисперсии полиуретана, содержащие (мет)акрилоиловые группы, могут быть получены обычными методами синтеза полиуретанов реакцией полиизоцианатов с гидроксиалкил(мет)акрилатами и, при желании, с удлинителем цепи. Подходящие удлинители цепей включают диолы, полиолы, дитиолы, политиолы, диамины и полиамины.
Примерами полиуретановых и полиуретан-акриловых дисперсий являются: Halwedrol UV 14, Halwedrol UV 20, Halwedrol UV 140, Halwedrol UV 160, Halwedrol UV-TN 6306, Halwedrol UV-TN 6711, Halwedrol UV-TN 5960, Halwedrol UV 55, Halwedrol UV 65, Halwedrol UV 6731, Halwedrol UV 6732, Halwedrol UV 6670, Halwedrol UV-TN 6957, Halwedrol UV-TN 6958, Halwedrol UV-TN 7143, Halwedrol UV-TN 7157, Halwedrol UV-TN7200 (все от Huettenes-Albertis), Laromer LR 8949, Laromer LR 8983, Laromer LR 9005 (все от BASF), Neorad R 440, Neorad R 441, Neorad R 445, Neorad R 450 (все от Neoresins), Viaktin VTE 6155w, Viaktin VTE 6165w, Viaktin VTE 6169w, Viaktin VTE 5972w (все от Solutia), Ucecoat DW 7770, Ucecoat DW 7773, Ucecoat DW 7825, Ucecoat DW7900 (все от UCB), Akzo Nobel EPC 6896, Akzo Nobel Actilane 640 (от Akzo Nobel), Syntholux DRB 1014-W, Syntholux DRB 1114-W, Syntholux DRB 1192-W, Syntholux DRB 1199-W (все от Synthopol Chemie), Lux 101, Lux 102, Lux 241, Lux 280, Lux 308, Lux 338, Lux 352, Lux 399 (все от Alberdingk Boley).
Примерами (сложный полиэфир)-акриловой дисперсий являются: Laromer PE 55 W, Laromer PE 55 WN, Laromer PE 22 (все от BASF) и Viaktin VTE 6166w (от Solutia). Примером эпоксидно-акриловой дисперсии является Jaegerlux 3150W (от Eastman Jaeger). Примерами акриловых дисперсий являются Primal E-3120 (от Rohm & Haas), Lux 384 и Lux 584 (оба от Alberdingk Boley). Примером разбавляемого водой уретан-акрилата является Halwedrol UV 95 (от Huettenes-Albertus). Примером разбавляемого водой (сложный полиэфир)-акрилата является Syncryl 2000W (от Galstaff). Примером разбавляемого водой (простой полиэфир)-акрилата является Syntholux DRB1077w (от Synthopol Chemie). Примером разбавляемого водой эпоксиакрилата является Laromer LR 8765 (от BASF).
Предпочтительно покрывная композиция содержит радиационно-отверждаемую ненасыщенную полиуретановую смолу, например полиуретан-акрилатный и/или ненасыщенный полиуретан-полиакрилатный сополимер. Также очень подходит ненасыщенный модифицированный полиуретан, такой как полиуретан, модифицированный сложным полиэфиром. Также предпочтительны покрывные композиции, содержащие радиационно-отверждаемый ненасыщенный сложный полиэфир, например полиэфиракрилат, или ненасыщенную эпоксидную смолу, например эпоксиакрилат. Ненасыщенный сложный полиэфир может применяться вместе с, например, эпоксиакрилатом. Предпочтительно ненасыщенный сложный полиэфир добавляют в дисперсию ненасыщенного полиуретана.
Более предпочтительно покрывная композиция содержит одно или более радиационно-отверждаемых, разбавляемых водой связующих типа ненасыщенного полиуретана, например полиуретанакрилат, сложного ненасыщенного полиэфира, например сложный полиэфиракрилат, и/или ненасыщенной эпоксидной смолы, например эпоксиакрилат.
Наиболее предпочтительно, покрывная композиция содержит радиационно-отверждаемую дисперсию полиуретан-акрилата в воде и/или дисперсию модифицированного полиуретан-акрилата в воде. Также очень подходит радиационно-отверждаемая дисперсия сложного акрилатного полиэфира в воде. Наиболее предпочтительными являются покрывные композиции, содержащие радиационно-отверждаемую дисперсию эпоксиакрилата в воде.
Очень хорошие результаты были получены с покрывными композициями, содержащими 70-80 мас.%, в расчете на общую массу покрывной композиции, водосодержащей радиационно-отверждаемой дисперсии полиуретан-полиакрилатного сополимера с содержанием сухого вещества около 40%, в расчете на общую массу дисперсии, и 20-30 мас.%, в расчете на общую массу покрывной композиции, водосодержащей радиационно-отверждаемой дисперсии ненасыщенного полиуретана с содержанием сухого вещества около 40%, в расчете на общую массу дисперсии.
По желанию, покрывная композиция, используемая в способе согласно настоящему изобретению, содержит один или более реакционноспособных разбавителей. Это может быть выгодным, если композиция содержит дисперсию полиуретана с (мет)акрилоилфункциональными группами. Соединениями, пригодными в качестве реакционноспособных разбавителей, обычно являются этиленненасыщенные соединения. В качестве типичных примеров можно указать соединения, раскрытые в зарегистрированном ранее патенте EP-A-0965621. Реакционноспособный разбавитель предпочтительно имеет молекулярный вес от примерно 80 до примерно 800, более предпочтительно от примерно 100 до примерно 400. Соединения, отвечающие этому требованию к молекулярному весу, подходят для снижения вязкости покрывной композиции. Предпочтительно реакционноспособные разбавители используются в количестве от 0 до 50 мас.% от массы сухой смолы или от 10 до 40 мас.%. Наиболее предпочтительно покрывные композиции вообще не содержат реакционноспособных разбавителей.
Примеры монофункциональных реакционноспособных разбавителей включают эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, третичный бутил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, изогексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, изогептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, изоундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, изододецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, изотридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, изотетрадецил(мет)акрилат и их смеси. Более того, указанные выше эфиры акриловой и метакриловой кислоты могут также содержать реагирующий при облучении ненасыщенный фрагмент в остатке спирта. Дополнительные монофункциональные чувствительные к облучению соединения, которые могут применяться как реакционноспособный разбавитель, включают диаллилмалеат, диаллилфумарат, винилацетат и N-винил-2-пирролидон, особенно последнее соединение.
Высокопредпочтительными реакционноспособными разбавителями в покрывной композиции являются разбавители, имеющие более одной чувствительной к облучению связи. Обычно такие соединения являются эфирами акриловой или метакриловой кислоты и многоатомного спирта. Другими подходящими реакционноспособными разбавителями являются реакционноспособные разбавители, содержащие окись полиэтилена. Примерами указанных выше бифункциональных разбавителей являются этиленгликольдиакрилат и -диметакрилат; изопропилен- и пропиленгликольдиакрилат и -диметакрилат. Аналогично диолдиакрилаты и диметакрилаты бутана, пентана, гексана, гептана и так далее, до диолов, содержащих тридцать шесть атомов углерода включительно, полезны в настоящих прозрачных покрытиях как реакционноспособные разбавители. Особый интерес представляют 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и пентаэритритолтетраакрилат. До настоящего времени оптимальные результаты были получены с реакционноспособными разбавителями, выбранными из группы 3-метоксипропил-, бензил-, октил-, 2-гидрокси-этил цитраконимида, (мет)акриловых эфиров бутандиола, гександиола, и триметилолпропана, сложного диакрилового эфира бутандиолдиглицидилового эфира, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, и продукта реакции ,
,
',
'-тетраметилксилендиизоцианата (TMXDI ®) с 4-гидроксибутилакрилатом и/или продукта этерификации 1 моля 2-гидроксиэтилакрилата и 2 молей капролактона, и/или гликолем метоксиполиэтиленоксида с молекулярным весом от 300 до 1000.
Также в водосодержащую покрывную композицию могут быть введены водосодержащие связующие, отверждаемые нерадиационно. Эти связующие могут быть использованы для изменения вязкости, липкости, адгезии или пленкообразующих свойств водосодержащей покрывной композиции и/или для изменения общих свойств пленки на отвержденном покрытии, таких как стойкость к травлению, гибкость или адгезия.
Примерами дисперсий полиуретана являются: Neopac E 106, Neopac E-114, Neopac E-125, Neorez R-995, Neorez R-974, Neorez R-989, Neorez R-986 (все от Neoresins), Incorez W830-360, Incorez W830-364, Incorez W830-140 (все от Industrial Copolymers), Liopur 93-127, Liopur 99-041, Liopur 97-094 (все от Synthopol Chemie), Ucecoat DW 5461, Ucecoat DW 5562, Ucecoat DW 5568, Ucecoat DW 5861 (все от UCB), Esacote PU114, Esacote PU51, Esacote PU10, Esacote PU21 (все от Lamberti) и U930, U933 (от Alberdingk Boley). Примерами акриловых дисперсий являются: Neocryl XK12, Neocryl XK14, Neocryl XK15, Neocryl A623, Neocryl A633, Neocryl A655 (все от Neoresins), Primal E-2955, Primal WL91, Primal WL96 (все от Rohm & Haas), Rhoplex WL92, Joncryl 8211, Joncryl 8224, Joncryl 8320 (все от Johnson Polymer) и MAC24 (от Alberdingk Boley).
Далее, композиция может содержать фотоинициатор или смесь фотоинициаторов. Примерами подходящих фотоинициаторов, которые могут применяться в радиационно-отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, являются бензоин, простые эфиры бензоина, ,
-диалкоксиацетофеноны,
-гидроксиалкилфеноны,
-аминоалкилфеноны, ацилфосфиноксиды, метилбензоилформиаты, бензофенон, тиоксантоны, 1,2-дикетоны и их смеси. Примерами фотоинициаторов, имеющихся в продаже, являются: Esacure® KIP 100F и Esacure® KIP EM (от Lamberti), Genocure® CQ, Genocure ® CQ SE, Genocure® EHA, Quantacure® BMS, Quantacure ® EPD (от Rahn), Irgacure® 184, Irgacure® 651, Irgacure ® 500, Irgacure® 369, Irgacure ® 819 и Darocure® 2959 (от Ciba), Speedcure® ITX, Speedcure ® BKL, Speedcure® BMDS, Speedcure® PBZ, Speedcure ® BEDB и Speedcure® DETX (от Lambson), Genocure® MBF (от Rahn) и Lucirin® TPO (от BASF).
Однако присутствие фотоинициатора не обязательно. Обычно, когда для отверждения композиции применяется облучение пучком электронов, нет необходимости добавлять фотоинициатор. Когда используется УФ-излучение, фотоинициатор обычно добавляют.
Хотя общее количество фотоинициатора в композиции не критично, оно должно быть достаточным для достижения приемлемого отверждения покрытия при его облучении. Однако это количество не должно быть настолько большим, чтобы оно отрицательно влияло на свойства отвержденной композиции. Обычно композиция должна содержать от 0 до 10 мас.% фотоинициатора, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, в расчете на общую массу композиции. Как правило, по сравнению с количеством, необходимым, когда покрытие нанесено на основу и затем отверждается, в способе согласно настоящему изобретению может применяться меньшее количество фотоинициатора, чтобы получить приемлемое отверждение. Этот эффект, возможно, связан с тем, что пленка в верхней части покрытия препятствует инициированным радикалам захватываться кислородом воздуха.
Когда покрывная композиция отверждается УФ-источником малой энергии, предпочтительно к водосодержащей покрывной композиции добавлять соинициатор аминобензоат. Соинициатор аминобензоат предпочтительно поглощает излучение с длиной волны от 275 до 350 нм. Предпочтительно соинициатор аминобензоат при комнатной температуре является жидкостью.
Композиция может также содержать один или более наполнителей или добавок. Наполнители могут быть любыми наполнителями, известными в данной области, например сульфатом бария, сульфатом кальция, карбонатом кальция, кварцем или силикатами (такими, как тальк, полевой шпат и каолин). Также могут быть добавлены такие добавки, как оксид алюминия, карбид кремния, например карборунд, керамические частицы, стеклянные частицы, стабилизаторы, антиоксиданты, агенты выравнивания, противоосаждающие вещества, антистатики, матирующие вещества, модификаторы реологических свойств, поверхностно-активные вещества, аминовые синергисты, воски или активаторы склеивания. Обычно, водосодержащая покрывная композиция, используемая в способе согласно настоящему изобретению, содержит от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% наполнителей и/или добавок, в расчете на общую массу покрывной композиции.
Водосодержащая композиция, использованная в способе согласно настоящему изобретению, может также содержать один или более пигментов. В принципе, могут быть использованы все пигменты, известные специалисту в данной области. Однако нужно следить, чтобы пигмент не обнаруживал слишком сильное поглощение излучения, используемого для отверждения композиции. Обычно, водосодержащая композиция содержит 0 до 40 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.% пигмента, в расчете на общую массу покрывной композиции. Благодаря пленке в верхней части покрытия, которая уменьшает захват инициированных радикалов кислородом воздуха, приемлемое отверждение пигментированного покрытия может быть достигнуто, даже если покрытие содержит относительно большое количество пигментов.
Помимо соединений, указанных выше, радиационно-отверждаемая водосодержащая композиция, использованная в способе согласно настоящему изобретению, может также содержать мономеры или летучие органические соединения. Однако количество таких соединений должно быть как можно меньше.
Водосодержащая покрывная композиция может быть приготовлена смешиванием компонентов с использованием любых подходящих методов. Обычно компоненты смешивают до получения однородной смеси. Смешивание может быть проведено на воздухе. Следует обратить внимание, чтобы при смешивании компонентов напряжение сдвига и температура не становились настолько высокими, чтобы вызвать разложение какого-нибудь из компонентов. Само собой разумеется, смешивание должно быть проведено в отсутствие какого-либо излучения, которое может инициировать отверждение покрытия.
Для нанесения водосодержащего покрытия может быть использовано любое оборудование, известное специалисту в данной области, например роликовое устройство, краскопульт или устройство для нанесения покрытий поливом. Для нанесения этих композиций могут быть использованы также способы контактной и бесконтактной печати, а также метод осаждения покрытий. После того как водосодержащая покрывная композиция нанесена на основу и/или пленку, вода удаляется с покрытия. Например, покрытие может быть высушено естественным путем или принудительно. Этот способ также может применяться для получения пленки с предварительным покрытием или основы с предварительным покрытием.
На следующем этапе основу и пленку сжимают таким образом, чтобы покрытие образовывало слой между ними. Альтернативно весь процесс начинается со сжатия предварительно покрытой пленки и основы так, чтобы покрытие образовывало слой между ними. Поверхность покрытия, лежащего между основой и пленкой, может соответствовать поверхностной структуре на стороне пленки, обращенной к слою покрытия. Можно также нанести тиснение на гибкую пленку, чтобы придать покрытию рисунок.
Перед, во время и/или после того как основа и пленка сжаты вместе, пленку и/или основу нагревают, чтобы размягчить покрытие, пока оно снова не начнет течь. Такое повторное течение облегчает придание слою покрытия поверхностной структуры на стороне пленки, обращенной к слою покрытия. Температура нагревания лежит предпочтительно между 40 и 100°C, более предпочтительно между 40 и 90°C, еще более предпочтительно между 50 и 80°C. Предпочтительно к размягченному слою покрытия прикладывают давление, чтобы заставить размягченное покрытие течь. Например, водосодержащая композиция может быть нанесена на основу и затем оставлена сушиться. Затем пленка может быть помещена наверх покрытия с последующим сжатием основы и пленки вместе, используя обычные средства горячего прессования, такие как пара нагретых каландров. При применением этого способа слой покрытия опять станет текучим.
На следующем этапе покрытие, находящееся между основой и пленкой, отверждается облучением через пленку с последующим удалением пленки с основы, имеющей покрытие.
В одном способе исполнения после нанесения радиационно-отверждаемого покрытия на основу и/или прозрачную пленку основа и/или прозрачная пленка сушатся, например, нагревом, чтобы получить нелипкую основу и/или пленку. Как описано выше, этот процесс также может применяться для получения основы с предварительным покрытием и/или пленки с предварительным покрытием. Такие основа и/или пленка с предварительным покрытием могут храниться в подходящих для хранения условиях до использования в надлежащее время.
В другом способе исполнения после нанесения радиационно-отверждаемого покрытия на основу и/или прозрачную пленку основа и/или прозрачная пленка сушится, например, нагревом, чтобы получить липкую основу и/или пленку. Это исполнение осуществляется предпочтительно при использовании водосодержащей покрывной композиции, содержащей низкое количество воды, например, содержащей от 5 до 20 мас.% воды, более предпочтительно содержащей от 5 до 15 мас.% воды, наиболее предпочтительно от 5 до 10% воды, в расчете на общую массу покрывной композиции. После сушки основа и пленка могут быть сжаты вместе, применяя обычные средства прессования, такие как пара каландров. Так как в этом случае повторная текучесть не является необходимой, средства прессования нагревать необязательно.
Если водосодержащая композиция нанесена на основу в способе переноса пленки, можно покрывать две противоположные стороны основы одновременно. Две пленки покрывают, сушат и затем прижимают к двум сторонам основы. После отверждения двух слоев покрытия облучением через обе пленки пленки удаляют с основы с двойным покрытием.
Если водосодержащая композиция нанесена на одну сторону основы литьевым способом, можно одновременно покрыть противоположную сторону основы с помощью способа переноса пленки.
Предпочтительно пленка, используемая в способе переноса пленки, гибкая. Гибкая пленка может представлять собой непрерывную и бесшовную ленту или рулон пленки, которые могут быть отработанными и восстановленными. В способе с бесконечной лентой или в способе с рулоном часть пленки покрывают, и покрытию дают время (частично) высохнуть, используя средства сушки, такие как поток воздуха или, если необходимо, тепло. Альтернативно могут быть использованы лента или рулон пленки с предварительным покрытием, т.е. пленка, предварительно покрытая в независимом процессе. Затем пленка, имеющая покрытие, помещается на основу. Указанная основа затем подвергается облучению, например УФ-излучению или облучению пучком электронов, для отверждения покрытия. Затем пленку удаляют с основы с покрытием. Затем на пленку снова наносят покрытие в процессе с непрерывной лентой, или пленку перематывают и отправляют на повторное покрытие (в рулонном процессе). Альтернативно пленка остается на месте на основе, имеющей покрытие, в качестве технологической защиты до того, как ее удаление будет удобным или необходимым.
В этих способах переноса пленки основа может находиться в виде отдельных листов или пластин. Альтернативно основа может также быть гибкой пленкой. В этом случае основа может быть размотана до поступления на способ переноса пленки и снова намотана в рулон после нанесения.
Предпочтительно пленка, используемая в литьевом способе, гибкая. Гибкая пленка может быть рулоном пленки, которая может быть отработана и восстановлена. Например, пленка может быть смотана с бобины на основу с покрытием. После отверждения покрытия пленка удаляется с основы с покрытием и затем может быть снова намотана на бобину. Затем процесс может быть повторен с использованием перемотанной пленки.
В таком литьевом способе основа может находиться в виде отдельных листов или пластин. Альтернативно сама основа может быть гибкой пленкой, которая может быть размотана до подачи на процесс отливки и снова намотана после нанесения покрытия.
Используя способ согласно настоящему изобретению, можно нанести одно или более слоев покрытия водосодержащей композиции на основу. Этот способ особенно полезен для нанесения верхнего покрова на основу, возможно, имеющую покрытие. В принципе, не имеется ограничений на композицию(ии) для нанесения покрытия, которая(ые) могла быть нанесена на основу, пока адгезия между покрытием на верхней части основы и (отвержденной) водосодержащей композицией хорошая. Тот же тип покрывных композиций может быть использован для необязательного слоя(ев) предварительного покрытия, что и для слоя верхнего покрова, хотя состав этого (этих) слоя(ев) покрытия и верхней покрывной композиции не обязательно одинаков. Слой(и) предварительного покрытия может быть нанесен на основу обычными средствами, такими как устройство для нанесения покрытий поливом, распылительное сопло, роликовое устройство или устройство для нанесения покрытия методом струйного полива. Для нанесения этих композиций могут применяться также подходящие способы контактной и бесконтактной печати, а также метод покрытия осаждением.
Изобретение будет разъяснено со ссылкой на следующие примеры. Они предназначены для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, но ни в коей мере не должны считаться ограничивающими его рамки.
Примеры
Было приготовлено несколько водосодержащих композиций согласно следующим рецептурам, в которых проценты являются массовыми процентами от общей массы композиции.
Состав 1
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия полиуретан/полиакрилатного сополимера | |
| (содержание сухих веществ 40%) | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая дисперсия | |
| ненасыщенного полиуретана | |
| (содержание сухих веществ 40%) | |
| Бензофенон | <1,5% |
| <1,5% | |
| Добавки | <0,5% |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 1, с содержанием сухих веществ 30-40% и вязкостью <100 мПа·с при 21°C.
Состав 2
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия алифатического уретана с | |
| акрилатными функциональными группами | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| акриловая дисперсия | |
| Матирующее вещество (необязательно) | |
| Вода | |
| Сорастворитель | |
| Дисперсия парафина | |
| Добавки | <0,7% |
| Загуститель | <1% |
| Фотоинициатор | |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 2, с содержанием сухих веществ 30-40% и вязкостью 300-500 мПа·с при 21°C.
Состав 3
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| алифатическая уретано-акрилатная дисперсия | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| гибкая полиуретано-акрилатная дисперсия | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| акриловая дисперсия | |
| Матирующее вещество (необязательно) | |
| Вода | |
| Сорастворитель | |
| Парафиновая дисперсия | |
| Добавки | |
| Загуститель | |
| Фотоинициатор | |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 3, с содержанием сухих веществ 30-40% и вязкостью 300-500 мПа·с при 21°C.
Состав 4
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия алифатического сложного | |
| полиэфира уретан-акрилата | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия уретановой смолы | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| акриловая дисперсия | |
| Термопластичная акриловая дисперсия | <6% |
| Матирующие вещества | |
| Добавки | |
| Загуститель | <0,5% |
| Фотоинициаторы | |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 4, с содержанием сухих веществ 35-45% и вязкостью 500-1500 мПа·с при 21°C.
Несколько разбавляемых водой композиций было приготовлено согласно следующему составу, в котором проценты являются массовыми процентами в расчете на общую массу композиции.
Состав 5
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия сложного акрилатного полиэфира | |
| Радиационно-отверждаемый ненасыщенный | |
| сложный полиэфир (разбавляемый водой) | |
| Добавки | <0,2% |
| Фотоинициатор | <2% |
| Разбавители | |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 5, с содержанием сухих веществ 43% и вязкостью 80-200 мПа·с при 21°C.
Состав 6
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия сложного акрилатного полиэфира | |
| Радиационно-отверждаемый эпоксиакрилат | |
| (разбавляемый водой) | |
| Добавки | <0,2% |
| Фотоинициатор | <2% |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 6, с содержанием сухих веществ 60% и вязкостью 300-500 мПа·с при 21°C.
Состав 7
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| алифатическая уретан-акрилатная дисперсия | |
| Радиационно-отверждаемый | |
| полиуретан/полиэфиракрилат (разбавляемый водой) | |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| ароматическая уретан-акрилатная дисперсия | |
| Добавки | <0,5% |
| Фотоинициатор | <3% |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Состав 7, с содержанием сухих веществ 50-70% и вязкостью 500-1500 мПа·с при 21°C.
Состав 8
| Анионная радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия полиуретана | 93,7% |
| Добавка, повышающая скольжение и текучесть | 0,3% |
| Раствор фотоинициатора альфа-аминокетона | |
| (20% в толуоле) | 6,0% |
Состав 9
| Анионная радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия полиуретана | 98,2% |
| Дисперсия фотоинициатора БАФО | 1,5% |
| Добавка, повышающая скольжение и текучесть | 0,3% |
Состав 10
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия полиуретан/полиакрилатного сополимера | |
| (содержание сухих веществ 40%) | 73,6% |
| Водосодержащая радиационно-отверждаемая | |
| дисперсия ненасыщенного полиуретана | |
| (содержание сухих веществ 40%) | 20,0% |
| Добавка, повышающая скольжение и текучесть | 0,3% |
| Соинициатор аминобензоат | 3,0% |
| Бензофенон | 3,0% |
Состав 11
| Анионная дисперсия радиационно-отверждаемой | |
| полиуретановой смолы (содержание сухих веществ 40%) | 93,4% |
| Добавка, повышающая скольжение и текучесть | 0,3% |
| Соинициатор аминобензоат | 3,0% |
| Бензофенон | 3,0% |
| Загуститель | 0,3% |
Было приготовлено несколько композиций, имеющих Составы 8-11, с содержанием сухих веществ 35 до 45% и вязкостью от 100 до 200 мПа·с при 21°C.
Композиции наносились на основы литьевым способом или способом переноса пленки. Композиции наносились на основу и/или пленку при комнатной температуре. Затем основы с покрытием и пленки сушили в потоке воздуха, потоке теплого воздуха или под инфракрасным излучением. Затем основу и пленку сжимали вместе при температуре от 50 до 100°C, чтобы покрытие могло снова стать текучим, когда это необходимо.
Каждая покрывная композиция, помещенная как слой между основой и пленкой, отверждалась через пропускающую излучение пленку с применением УФ-излучения.
Для облучения основ, покрытых композициями, имеющими Составы 1-7, применялись ртутные лампы среднего давления 120 Вт/см.
УФ-лампы малой энергии, испускающие излучение с длиной волны от 300 до 500 нм и имеющие максимум УФ-спектра излучения около 350 нм, применялись для облучения основ, покрытых композициями, имеющими Составы 8-11.
После удаления пленки проверялись свойства отвержденных слоев покрытия в верхней части основы. Результаты тестов для образцов, приготовленных с использованием композиций, имеющих Составы 1-7, сведены в Таблицу 1.
| Таблица 1 | |
| Стойкость к травлению | Хорошая |
| Стойкость к задиру и царапанью | Хорошая |
| Стойкость к растворителям | Отличная |
| Пожелтение на свету | Низкое |
Результаты тестов для образцов, приготовленных с использованием композиций, имеющих Составы 8 и 9, сведены в Таблицу 2.
| Таблица 2 | |
| Стойкость к травлению | Хорошая |
| Стойкость к задиру и царапанью | Хорошая |
| Стойкость к растворителям | Отличная |
| Пожелтение на свету | Пожелтение при отверждении |
Результаты тестов для образцов, приготовленных с использованием композиций, имеющих Составы от 10 и 11, сведены в Таблицу 3.
| Таблица 3 | |
| Стойкость к травлению | Хорошая |
| Стойкость к задиру и царапанью | Хорошая |
| Стойкость к растворителям | Отличная |
| Пожелтение на свету | Низкое |
Оказалось возможным подбирать гибкость покрытий так, чтобы она соответствовала гибкости основы.
Композиции, имеющие Состав 1, оказались особенно подходящими для применения для покрытия различных основ, таких как бумага, мебельная пленка, полы и мебель.
Композиции, имеющие Составы 2, 3 и 4, оказались особенно подходящими для применения для покрытий фурнитурных пленок и полов.
Композиции, имеющие Состав 5, оказались особенно подходящими для использования для покрытий мебели и наружных столярных изделий.
Композиции, имеющие Состав 6, оказались особенно подходящими для использования для покрытий мебели.
Композиции, имеющие Состав 7, оказались особенно подходящими для применения для покрытий бумаги и мебельной фольги.
Композиции, имеющие Составы 8-11, оказались особенно подходящими для использования для бумаги, мебели, мебельной фольги, полов (деревянных и полимерных).
Класс B05D7/04 на поверхности пленок или листов
