способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукты

Формула изобретения

1. Способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукты, заключающийся в том, что в них вводят природные сорбенты, отличающийся тем, что в качестве сорбента в указанные жидкие радиоактивные отходы вводят активный гидрофобный поглотитель в количестве, достаточном для поглощения нефтепродуктов, выдерживают полученную смесь до полного поглощения нефтепродуктов поглотителем и используют полученный поглотитель, удерживающий нефтепродукты, в качестве наполнителя, а воду, свободную от нефтепродуктов, в качестве воды затворения на последующей стадии цементирования, на которой к полученным компонентам добавляют цемент с образованием монолитного блока при комнатной температуре на воздухе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидких радиоактивных отходов используют отходы с содержанием нефтепродуктов к воде в массовом соотношении 1:10-1:5.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поглотитель представляет собой пористый активный материал в виде измельченных частиц размером 0,5-10 см.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве поглотителя используют гидрофобный пористый активный материал, выбранный из группы, включающей измельченные крупнопористые природные углеродные сорбенты, шлаки котельных, а также продукты повышенной нефтеемкости на основе материалов органического происхождения, например Раббертек.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют поглотитель с поглощающей способностью по нефтепродуктам в массовом соотношении 1:100-1:5.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что цемент добавляют в массовом соотношении 1:2-1:3 в расчете на воду, свободную от нефтепродуктов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкие радиоактивные отходы, содержащие воду и нефтепродукты, смешивают с поглотителем, выдерживают при перемешивании до полного поглощения нефтепродуктов поглотителем и в полученную смесь добавляют цемент.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что жидкие радиоактивные отходы выдерживают с поглотителем до полного осветления, сливают воду, цемент смешивают со свободной водой до однородного состояния, а в полученную тестообразную массу в качестве наполнителя добавляют оставшийся поглотитель с поглощенными нефтепродуктами и примесями.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что жидкие радиоактивные отходы выдерживают с поглотителем до полного осветления, сливают воду, к оставшемуся поглотителю с удерживаемыми примесями добавляют цемент, перемешивают до однородной массы и затем добавляют воду, свободную от нефтепродуктов, в качестве воды затворения.

Описание изобретения к патенту

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области атомной техники и технологии и касается вопросов переработки жидких радиоактивных отходов, способов перевода жидких радиоактивных отходов в твердое состояние, а именно способа получения монолитного цементного блока на основе радиоактивной воды, содержащей нефтепродукты, пористых активных материалов, способных иммобилизировать нефтепродукты, и цемента, придающего монолиту необходимую механическую прочность, и может быть использовано для связывания радиоактивных вод, содержащих нефтепродукты, с переводом их в твердое состояние.

В последнее время обращение с радиоактивными отходами (РАО) привлекает все большее внимание не только специалистов, но и всего человечества, поскольку они представляют постоянную опасность для жизни и здоровья людей в течение многих лет. Общее количество радиоактивных отходов и отработавшего топлива составляет более 400 млн куб.м жидких отходов, более 200 млн куб.м твердых отходов и 8700 т отработавшего топлива, ожидающего окончательного захоронения.

Несмотря на ввод в действие очистных установок на Дальнем Востоке и в Северо-Западном регионе проблема переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) сохранила свою актуальность в настоящее время, поскольку остающиеся в этом и других регионах шламы и огромное количество твердых низко- и среднеактивных отходов требуют принятия срочных и неординарных решений.

Учитывая, что ЖРО в большинстве своем содержат нефтепродукты (по крайней мере, в условиях Военно-морского флота) проблема их иммобилизации усложняется многократно, поскольку наличие в ЖРО примесей нефтепродуктов требует их предварительного отделения.

Фактором, определяющим пригодность тех или иных материалов для связывания РАО, является химическая устойчивость отвержденных РАО к действию природных факторов. Эта устойчивость оценивается скоростью выщелачивания радионуклидов (Rn) из отвержденного монолитного блока. Скорость выщелачивания радионуклидов представляет собой скорость вымывания наполнителя, меченного радионуклидом, определяемую по измерению активности того или иного изотопа в веществе. Определение скорости выщелачивания для сравнительных оценок следует проводить на момент достижения ею постоянного значения.

В силу того, что блоки в монолитном состоянии закладываются на длительное хранение и в дальнейшем не исключены механические воздействия на них, особенно при транспортировке контейнера, особенно важной характеристикой служит предел прочности на сжатие.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов согласно патенту RU 2154317, включающий сорбцию радионуклидов на природных цеолитах и их цементирование с применением вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак и глинистый компонент, в смеси с раствором силиката натрия. Известный способ заключается в концентрировании радионуклидов путем пропускания потока жидких радиоактивных отходов через адсорбционные колонки с последующим извлечением сорбента из колонок и связыванием его с отвердителем.

Однако известный способ не может быть реализован при наличии в жидких радиоактивных отходах нерастворимых нефтепродуктов. Формирование нефтяной пленки в верхних слоях адсорбционной колонки нарушает гидродинамический режим потока, повышая сопротивление слоя, что не позволяет осуществить фильтрацию жидких радиоактивных отходов через слой сорбента. Кроме того, необходимость использования в данном способе адсорбционных колонок затрудняет реализацию указанного способа в морских условиях на борту аварийных судов.

Наиболее близким к предложенному является способ иммобилизации концентрированных жидких радиоактивных отходов (заявка RU 2004109958 от 01.04.2005), согласно которому в них вносят природные силикатные сорбенты с получением суспензии первого типа, перемешивают ее до гомогенного состояния, затем в нее вносят глинистый компонент и раствор силиката натрия с получением суспензии второго типа и перемешивают ее, затем в суспензию второго типа вносят вяжущее, и полученную смесь первого типа перемешивают до гомогенного состояния и укладывают в формы. Известный способ не требует использования сложного и дорогого технологического оборудования и может быть легко реализован в условиях Военно-морского флота, однако он не позволяет осуществлять иммобилизацию радиоактивных нефтесодержащих отходов, поскольку присутствие нефтепродуктов в водных отходах препятствует цементации, вызывает расслоение смеси и в результате не обеспечивает достаточной прочности получаемых монолитных блоков. Таким образом, анализ известных способов иммобилизации жидких радиоактивных отходов показал, что они не применимы к иммобилизации радиоактивных водных растворов, содержащих нефтепродукты.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа иммобилизации жидких радиоактивных отходов, который бы позволил, с одной стороны, с достаточной эффективностью иммобилизовывать жидкие радиоактивные отходы, содержащие воду и нефтепродукты, с получением цементных блоков требуемой механической прочности, а с другой стороны, был бы достаточно прост в осуществлении, чтобы его можно было легко осуществлять на борту аварийных судов.

Для решения поставленной задачи были проведены эксперименты, в ходе которых обнаружили, что применение природных силикатных сорбентов согласно известным способам неэффективно. Суспензии, полученные при смешении известных поглотителей жидких радиоактивных отходов с примесью нефтепродуктов, расслаивались, как уже указано выше, а их принудительная гомогенизация не давала положительных результатов.

Неожиданно оказалось, что если смесь исходных жидких радиоактивных отходов и поглотителя не гомогенизировать, а, напротив, отстаивать до полного разделения на твердую и жидкую фазу, и при этом использовать в качестве поглотителей природные углеродные сорбенты, то полученную твердую фазу с поглощенными нефтепродуктами можно использовать в качестве наполнителя при последующем цементировании, а очищенную таким образом от примесей жидкую фазу использовать в качестве воды затворения при цементировании. При этом нет необходимости в предварительном концентрировании отходов, а способ позволяет иммобилизовывать жидкие отходы, содержащие нефтепродукты и радиоактивные примеси в водной среде в широком интервале концентраций.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен способ иммобилизации радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукты, в котором в указанные жидкие отходы вводят активный углеродный гидрофобный поглотитель в количестве, достаточном для поглощения нефтепродуктов, выдерживают полученную смесь при перемешивании (для увеличения скорости поглощения) до полного поглощения нефтепродуктов поглотителем, а затем используют полученный поглотитель, удерживающий нефтепродукты, в качестве наполнителя, а воду, свободную от нефтепродуктов, в качестве воды затворения, на последующей стадии цементирования, на которой к полученным компонентам добавляют цемент с образованием монолитного блока при комнатной температуре на воздухе. При этом в качестве поглотителя используют дешевые природные сорбенты или промышленные отходы, обладающие широкопористой структурой достаточной емкости для поглощения нефтепродуктов.

Проведение указанного процесса в две стадии, причем таким образом, чтобы вначале произошло полное поглощение нефтепродуктов из водных отходов, позволило получить дополнительный неожиданный технический эффект, заключающийся в том, что использование очищенной от нефтепродуктов воды в качестве воды затворения при последующей цементации положительно влияет на кинетику отверждения вяжущих (цементирование). Традиционно считалось, что главной задачей является удаление из жидких отходов радионуклидов, при этом соответственно всегда стремились использовать сорбенты, имеющие хорошую поглощающую спосособность по радионуклидам, т.е. природные силикатные сорбенты, которые в основном являются гидрофильными. При этом наличию нефтепродуктов не придавали значения.

В рамках данного изобретения были проведены испытания, в результате которых было обнаружено, что особенностью жидких отходов с примесью нефтепродуктов является то, что радионуклиды имеют тенденцию концентрироваться на нефтепродуктах, при этом использование для их поглощения и связывания традиционных способов оказывается неэффективным, поскольку такие сорбенты не обладают ни достаточной емкостью для поглощения нефтепродуктов (их нефтеемкость составляет как правило менее 1), ни хорошей кинетикой поглощения нефтепродуктов.

Это позволило решить поставленную в изобретении задачу иммобилизации отходов путем, во-первых, использования сорбентов другой природы, ориентированных более на поглощение нефтепродуктов, а во-вторых, путем проведения иммобилизации в две стадии: вначале путем полного связывания нефтепродуктов, а затем уже проведением цементирования, как показано выше.

Предложенный способ позволяет сократить время воздействия радиоактивности на человека и окружающую среду и с высокой эффективностью иммобилизовывать жидкие радиоактивные отходы в отсутствие необходимости использования сорбентов двух типов, по отдельности, для радионуклидов и для нефтепродуктов, что позволяет удешевить процесс.

Предложенный способ можно использовать для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, содержащих нефтепродукты в водной среде в широком интервале концентраций, при массовом соотношении нефтепродукты: вода 1:10-1:5.

В качестве поглотителя можно использовать гидрофобный пористый активный материал в виде измельченных частиц размером 0,5-10 см.

Согласно изобретению гидрофобный пористый активный материал представляет собой гидрофобный широкопористый наполнитель, включающий измельченные крупнопористые гидрофобные природные сорбенты (вулканические туфы и шлаки, пемза), шлаки котельных, а также специальные продукты повышенной нефтеемкости - углеродные сорбенты, такие как графит, вспененный графит, расщепленный графит, «нефтесорбы» на основе материалов органического происхождения (пеноматериалы, резиновая крошка, гидрофобизированные опилки) и пр., на которых поглощение нефтепродуктов происходит преимущественно по механизму коалесценции.

Как правило, поглотитель добавляют к жидким радиоактивным отходам, содержащим нефтепродукты, в массовом соотношении 1:100-1:5. Конкретное соотношение в каждом случае рассчитывают по методике, учитывающей нефтеемкость поглотителя.

Далее жидкие радиоактивные отходы, содержащие нефтепродукты в водной среде, смешивают с поглотителем и выдерживают до полного поглощения нефтепродуктов поглотителем, предпочтительно при интенсивном перемешивании, для обеспечения быстрого равномерного и полного поглощения нефтепродуктов. После того как из водной составляющей жидких отходов полностью удалены нефтепродукты и связаны поглотителем, к суспензии воды и поглотителя добавляют цемент в массовом соотношении 1:2-1:3 к воде, свободной от нефтепродуктов, и в соотношении 1:1-1:3 к пористому материалу, содержащему нефтепродукты.

Предпочтительно цемент смешивают с водной суспензией поглотителя до достижения однородного состояния, и затем полученную массу помещают в контейнеры и оставляют до полного отверждения.

Эти и другие примеры реализации настоящего изобретения описываются далее со ссылками на примеры и предпочтительные варианты реализации.

На чертеже показана схема процесса переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нефтепродукты. Жидкие радиоактивные отходы, содержащие воду и нефтепродукты, закачивают в переносной смеситель (бетономешалка), который включает резервуар для ЖРО 1, насос 2, бункер с нефтепоглотителем 3, бункер с цементом 4, дозаторы 5, смеситель 6, контейнер 7. В бункер 3 загружается пористый активный гидрофобный материал, способный поглощать нефтепродукты из воды, в количестве, пропорциональном содержанию нефтепродуктов и обратно пропорциональном поглотительной способности пористого материала. Жидкие радиоактивные отходы, содержащие нефтепродукты в массовом соотношении 5:1÷10:1, смешивают в смесителе 6 с измельченными до размера частиц 0,5-10 см пористыми активными материалами. В качестве пористого материала могут быть использованы измельченные природные сорбенты (углеродные сорбенты, графит, вулканические туфы и шлаки, пемза), шлаки котельных, а также специальные продукты повышенной нефтеемкости - «нефтесорбы» на основе материалов органического происхождения (органические пеноматериалы, резиновая крошка и гидрофобизированные опилки).

Смесь радиоактивной воды, содержащей нефтепродукты, и нефтепоглощающие материалы перемешивают до полного поглощения нефтепродуктов пористым активным материалом и отстаивают до достижения полного осветления жидких отходов. В полученную таким образом смесь, представляющую собой жидкую суспензию, включающую свободную радиоактивную воду и пористый материал, содержащий нефтепродукты, добавляется цемент из бункера 4 в массовом соотношении к свободной воде 1:2÷1:3 (водно-цементное соотношение), освобожденной от нефтепродуктов. При этом пористый материал, содержащий нефтепродукты, служит наполнителем, а цемент - связующим в образующейся массе.

В наиболее простом примере реализации смешение можно проводить путем соединения суспензии жидких отходов с поглотителем и цемента в том же сосуде, в котором проводили перемешивание отходов с поглотителем.

В другом примере реализации возможно отделять поглотитель от воды и вначале смешивать поглотитель с цементом до получения однородной смеси, а затем уже добавлять в полученную смесь оставшуюся воду в качестве воды затворения. Такой пример выполнения может позволить более тщательно смешать наполнитель и цемент без ограничения по времени схватывания, например, в условиях повышенной температуры воздуха, когда время живучести цементной смеси является критическим параметром.

Напротив, возможен и другой вариант реализации, когда очищенную воду сливают декантацией и используют для затворения цемента в первую очередь, а в полученную тестообразную массу добавляют оставшийся поглотитель с удерживаемыми нефтепродуктами. Такой вариант может оказаться более эффективным, если нужно ускорить процесс схватывания.

В каждом из трех вышеописанных вариантов реализации процесс перемешивания продолжают до получения однородной тестообразной массы. Массу в тестообразном состоянии опрокидыванием смесителя перегружают в металлический контейнер 7, где происходит ее отверждение в монолитное состояние на воздухе. Полученный монолитный блок обладает механической прочностью не менее 5 МПа. Заполненные контейнеры механически перемещают (перевозят) в место хранения.

Пример 1

В смесительную емкость - бетономешалку объемом 350 дм³, заливают 100 дм ³ жидких радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукты (в основном, мазут) в количестве 20 мас.%. В ту же емкость добавляют 15 кг вулканического шлака с показателем нефтеемкости 1,5. Смесь перемешивают до полного осветления воды, которое означает, что нефтепродукты полностью перешли в поглотитель. Дополнительно можно провести анализ водной составляющей для определения остаточного содержания нефтепродуктов анализатором АН-2. После этого в смесительную емкость добавляют 30 кг цемента и ведут перемешивание до получения тестообразной массы. Полученную массу выгружают в металлический контейнер емкостью 200 дм³, в котором она отверждается при температуре наружного воздуха. Прочность образующегося монолитного цементного камня 5,8 МПа.

Пример 2

В смесительную емкость - бетономешалку объемом 1200 дм ³, заливали 300 дм³ жидких радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукты (мазут) в количестве 10 мас.%. В ту же емкость добавляют 15 кг резиновой крошки Раббертек с показателем нефтеемкости 5. Смесь перемешивают и оставляют на ночь для полного поглощения нефтепродуктов, котрое определяют по полному осветлению воды. Дополнительно проводят определение остаточного содержания нефтепродуктов по показателю светопропускания анализатором АН-2. После этого в смесительную емкость добавляют 150 кг цемента и ведут перемешивание до получения тестообразной массы. Полученную массу выгружают в металлический контейнер емкостью 800 дм³, в котором она отверждается при температуре наружного воздуха. Прочность образующегося монолитного цементного камня 5 МПа.

Пример 3

(Контрольный, см. заявку РФ 2004109958). В бетономешалку объемом 1200 дм ³ заливали 300 дм³ жидких радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукт (мазута) в количестве 10 мас.%. В ту же емкость добавляют природные силикатные сорбенты (природный цеолит клиноптилотит) в количестве 33,3 кг на 1 кг концентрированных отходов. Смесь перемешивали до гомогенного состояния, вносили вяжущее 150 кг цемента, снова перемешивали, укладывали в формы и оставляли до затвердения при температуре наружного воздуха. Прочность образующегося монолитного цементного камня составляла менее 1,0 МПа, смесь не образовывала монолит, уровень радиоактивности превышал допустимый.

Характеристики аналогично полученных цементных блоков при использовании различных пористых активных материалов и соотношениях компонентов приведены в таблице.

Таблица
Пр. №№	Нефтепоглотитель НПМ	Нефтеемкость НПМ, г/г	Нефтесодержание в ЖРО мас.%	Массовые отношения, %			Прочность, МПа
				НПМ/ЖРО	НПМ/цемент	вода/цемент
1	Вулканический шлак	1	10	10	37,0	30	5,5
2	Вулканический шлак	1	20	20	83	30	5,0
3	Вулканический шлак	1	20	30	125	30	4,2
4	Шлак котельный	1,5	10	6,7	37	20	5,0
5	Шлак котельный	1,5	20	13,3	51,3	30	5,4
6	Шлак котельный	1,5	20	20	83,3	30	5,5
7	Резиновая крошка «Раббертек»	5	10	2	7,4	30	5,3
8	Резиновая крошка «Раббертек»	5	20	4	16,7	30	5,2
9	Резиновая крошка «Раббертек»	5	20	4	25	20	5,0
10	Резиновая крошка «Раббертек»	5	20	40	27,8	18	4,0
11	Вспененный графит	10	20	2	8,3	30	5,6
12	Вспененный графит	10	30	3	12,5	30	4,8
13	Природный цеолит «Клиноптилотит»	0,1	10	33,3	123,3	30	1,0
14	Природный цеолит «Клиноптилотит»	0,1	10	33,3	92,5	40	0,5

Такая прочность монолитного блока, содержащего радиоактивные компоненты, соответствует установленной допустимой механической прочности согласно техническим требованиям безопасности «Сборник качества компаундов, образующихся при цементировании жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности», что обеспечивает надежную иммобилизацию радиоактивных отходов с содержанием нефтепродуктов в течение длительного срока, что означает радиационную и экологическую безопасность окружающей среды в местах хранения иммобилизированных жидких радиоактивных отходов.