патронная гильза и способ нанесения защитного покрытия на ее поверхность

Формула изобретения

1. Патронная гильза, изготовленная из стали и имеющая защитное покрытие, характеризующаяся тем, что защитное покрытие состоит из последовательно нанесенных слоев - цинкофосфатного слоя, выполняющего роль грунта, и полимерного слоя в виде полимер-полимерного комплекса на основе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и модифицирующих его полимера и/или олигомера, образующих с полиорганосилоксаном единую пространственно сшитую структуру полимерного покрытия.

2. Гильза по п.1, в которой в качестве модифицирующего полимера используют сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты.

3. Гильза по п.1, в которой в качестве модифицирующего олигомера используют феноло-формальдегидные, эпоксидные, полиэфирные или алкидные смолы.

4. Способ нанесения защитного покрытия на поверхность патронной гильзы из стали, включающий последовательное формирование цинкофосфатного слоя, выполняющего роль грунта, нанесение полимерного слоя путем обработки гильзы в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и термообработку полимерного слоя, отличающийся тем, что полимерный слой наносят или путем обработки гильзы в одной ванне в водном растворе смеси полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и модифицирующего его полимера и/или олигомера, или путем непрерывной последовательной обработки гильзы в двух ваннах, при этом обработку гильзы в первой ванне ведут в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом, а во второй ванне - в водном растворе модифицирующего полимера и/или олигомера, а формирование полимерного защитного покрытия осуществляют путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя в процессе термической обработки до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что термическую обработку нанесенного полимерного покрытия осуществляют при температуре, выбираемой из диапазона 170...220°С в течение времени не менее 7 мин.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что после нанесения цинкофосфатного слоя его пассивируют ингибитором коррозии на бесхроматной основе, например, "Фоскон 485" или "Фоскон 486" с концентрацией 0,5...3 г/л при температуре 20...45°С.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что при нанесении полимерного слоя путем обработки гильзы в одной ванне используют водный раствор смеси полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с концентрацией раствора, равной 2,0...6,0% и модифицирующего его полимера и/или олигомера с концентрацией раствора, выбираемой из диапазона 2,0...6,0%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего полимера используют сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего олигомера используют фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные или алкидные смолы.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что при нанесении полимерного слоя в непрерывном процессе путем последовательной обработки гильзы в двух ваннах, в первой ванне используют водный раствор полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом концентрацией раствора, равной 5,0...12,0%, а во второй ванне используют водный раствор модифицирующего полимера и/или олигомера с концентрацией раствора, равной 2,0...6,0%.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего полимера используют сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего олигомера используют фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные или алкидные смолы.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что обработку гильзы во второй ванне ведут с добавлением ингибитора коррозии нитрита натрия в количестве 0,1...0,5 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства патронов стрелкового оружия различного назначения и может быть реализовано преимущественно для изготовления стальных гильз патронов стрелкового оружия, гильз строительно-монтажных патронов и аналогичных стальных деталей.

Известна патронная гильза, изготовленная из стали и имеющая покрытие на основе водорастворимого полимера полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (водорастворимый состав ФПСМ-51) по второму варианту свидетельства на полезную модель РФ №6441, МПК6 F42B 5/26, 16.04.98 г. Водорастворимый состав для нанесения данного покрытия нетоксичен, не требует специальных средств защиты персонала, а сам процесс нанесения данного покрытия на уже изготовленную гильзу прост.

К недостаткам данной гильзы можно отнести то, что защитное покрытие имеет маслянистый мажущий характер с эффектом налипания. Данный недостаток приводит к тому, что в процессе изготовления всего изделия - патрона: капсюлирование гильзы, сборка патрона, герметизация, транспортные операции и др., на поверхности гильз налипает пыль, состоящая в основном из частиц покрытия. При эксплуатации патронов с данной гильзой загрязняются руки у пользователя, а также затвор оружия, снижая его эксплуатационные свойства.

Известна патронная гильза по первому независимому пункту формулы изобретения по патенту РФ №2246684, МПК7 F42B 5/26; B21D 51/54, С23С 22/12; С23С 28/00, опубл. 20.02.2005 г., которая выбрана в качестве ближайшего аналога к заявляемой гильзе. Данная гильза изготовлена из стали и имеет композиционное покрытие, состоящее из последовательно нанесенных цинкофосфатного слоя, полимерного слоя и внешнего пленочного слоя, полученного из водорастворимых пленкообразующих веществ.

Данное покрытие имеет коррозионную стойкость, позволяющую использовать его только в покрытии гильз патронов спортивно-охотничьего назначения с гарантированным сроком хранения не менее 5 лет и не позволяет использование его для гильз патронов боевого назначения, с требуемым гарантированным сроком хранения не менее 25 лет.

Известен способ нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность металлической охотничьей гильзы при ее изготовлении по патенту РФ №2062166, МПК6 B21D 51/54, опубл. 20.06.96 г. Согласно п.2 данного изобретения на поверхность отштампованных в размер гильз наносят металлическое покрытие путем их химического омеднения при комнатной температуре в течение 3...5 мин в растворе серной кислоты и медного купороса. К недостаткам данного способа можно отнести то, что он применим лишь для гильз, изготовленных из стали, плакированной томпаком. Кроме того, данная технология относится к вредным производствам и требует специальных средств защиты персонала и спецоборудования.

Известен способ нанесения покрытия на поверхность патронной гильзы по второму независимому пункту формулы изобретения по патенту РФ №2246684, МПК7 F42B 5/26; B21D 51/54, С23С 22/12; С23С 28/00, опубл. 20.02.2005 г., который взят в качестве прототипа к заявляемому способу нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность патронных гильз. Способ заключается в первоначальном формировании на внешней поверхности стальной патронной гильзы цинкофосфатного слоя, последующее нанесение полимерного слоя путем обработки гильзы в течение не менее 1 минуты в водном растворе на основе полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с концентрацией 80...140 г/л при температуре 15...30°С и окончательное формирование защитного покрытия путем обработки гильзы в водном растворе пленкообразующего вещества, после чего полученное покрытие сушат при температуре 160...220°С. Основной недостаток данной гильзы - низкая коррозионная стойкость покрытия, обеспечивающая гарантийный срок хранения патронов с данной гильзой без ухудшения их эксплуатационных свойств до 5 лет, что ограничивает область применения данных гильз для патронов только спортивного и/или охотничьего назначения.

Настоящее изобретение решает задачу повышения коррозионной стойкости покрытия патронной гильзы, повышение стойкости данного покрытия к истиранию, что позволит использование данного антикоррозионного защитного покрытия не только для охотничьих и спортивных патронов, но и для защиты гильз боевых патронов стрелкового оружия, принятых на вооружение Российской армией с гарантированным сроком хранения не менее 25 лет. Кроме того, изобретение решает задачу упрощения технологии нанесения защитного покрытия на патронные гильзы, изготовленные из стали, и снижение вредности данного технологического процесса. Изобретение решает указанную задачу без ухудшения внешнего декоративного вида обрабатываемых изделий.

Поставленная задача решается тем, что патронная гильза, изготовленная из стали и имеющая защитное покрытие, характеризуется тем, что защитное покрытие состоит из последовательно нанесенных слоев: цинкофосфатного слоя, выполняющего роль грунта, и полимерного слоя в виде полимер-полимерного комплекса на основе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и модифицирующих его полимера и/или олигомера, образующих с полиорганосилоксаном единую пространственно сшитую структуру полимерного покрытия.

При этом в качестве модифицирующего полимера используют сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, а в качестве модифицирующего олигомера используют водорастворимые модификаторы на основе феноло-формальдегидных, эпоксидных, полиэфирных или алкидных смол.

При осуществлении предлагаемого способа нанесения защитного покрытия на поверхность патронной стальной гильзы, первоначально на внешней поверхности патронной гильзы формируют цинкофосфатный слой, выполняющий роль грунта, после чего формируют полимерный слой и осуществляют термообработку сформированного полимерного слоя защитного покрытия. Новым в предлагаемом способе является то, что полимерный слой наносят путем обработки гильзы в водном растворе основного полимера на основе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (промышленное название данного водорастворимого состава: ФПСМ-51, (ТУ 2149-054-10964029-2005) и его модификатора на основе полимера или олигомера или их смеси, а формирование полимерного защитного покрытия осуществляют путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя в процессе его термической обработки при температуре, выбираемой из диапазона 170...220°С в течение времени не менее 7 мин, до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса.

Предпочтительно, непосредственно после нанесения цинкофосфатного слоя осуществлять его пассивацию ингибитором коррозии на бесхроматной основе, например, «Фоскон 485» или «Фоскон 486», (ТУ 2149-063-10964029-2004) с концентрацией раствора 0,5...3 г/л при температуре 20...45°С.

Как вариант, защитный полимерный слой может наноситься в непрерывном процессе путем последовательной обработки гильзы в двух ваннах. В первой ванне на поверхность гильзы наносят основной полимер путем обработки гильзы в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом общей концентрацией раствора, равной 5,0...12,0%. Непосредственно после нанесения на поверхность гильзы основного полимера ее обрабатывают во второй ванне в водном растворе модификатора полиорганосилоксана на основе полимера или олигомера или их смеси с общей концентрацией раствора, равной 2,0...6,0%. В качестве модифицирующего полимера полиорганосилоксана может использоваться водный раствор сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, а в качестве модифицирующего олигомера могут использоваться водные растворы модификаторов на основе феноло-формальдегидных, или эпоксидных, или полиэфирных, или алкидных смол. По такому варианту после обработки гильз водным раствором основного полимера возможна последовательная обработка гильз в водных растворах различных модификаторов в разных ваннах.

Для повышения антикоррозионных свойств защитного покрытия обработка гильзы в последней ванне (во второй ванне) может осуществляться с добавлением ингибитора коррозии нитрита натрия в количестве 0,1...0,5 г/л.

Как вариант защитный полимерный слой может наноситься путем обработки гильзы в одной ванне в водном растворе смеси основного полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с концентрацией раствора, равной 2,0...6,0%, и модифицирующего его полимера или олигомера или их смеси с общей концентрацией раствора, выбираемой из диапазона 2,0...6,0%. При этом в качестве модифицирующего полимера используют сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, а в качестве модифицирующего олигомера используют водорастворимые модификаторы на основе феноло-формальдегидных, эпоксидных полиэфирных или алкидных смол. Данную обработку можно повторить путем обработки гильз во второй ванне с аналогичным составом. Возможна также последовательная обработка гильз в различных ваннах, в каждой из которых находится смесь основного полимера и различного модификатора.

В случае нанесения модифицированного полимерного покрытия на гильзы раздельно в разных ваннах: нанесение основного полимерного покрытия в первой ванне, а обработка гильз в растворе модификатора во второй ванне (в последующих ваннах), концентрацию основного полимера в первой ванне увеличивают, по сравнению с его концентрацией в растворе, когда обработку гильз осуществляют в смеси основного полимера и его модификатора. Это объясняется тем, что при обработке гильз во второй ванне (в последующих ваннах) в растворе модификатора часть ранее нанесенного полимерного слоя основного полимера смывается.

Формирование полимер-полимерного комплекса из нанесенного модифицированного полимерного слоя в процессе термической обработки осуществляется в достаточно узком интервале температур и не должна отклоняться от базовой температуры больше, чем на ±10°С. Выбор же базовой температуры определяется типом модификатора. В любом случае, температуру, при которой осуществляют термическую обработку нанесенного модифицированного полимерного покрытия, выбирают из диапазона значений температур 170...220°С. Для формирования защитного полимерного покрытия достаточно термическую обработку проводить в течение 7 минут.

Фактически процесс формирования защитного полимерного покрытия происходит в три стадии:

- фосфатирование поверхности;

- нанесение на подготовленную поверхность модифицированного полимерного состава на основе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (водорастворимый состав ФПСМ-51);

- сушка и отверждение нанесенного модифицированного полимерного покрытия путем его температурной обработки.

Повышение защитных свойств сформированного полимерного покрытия можно объяснить следующим образом.

Водный раствор полиорганосилоксана - это жидкость, легко эмульгирущая в воде, вступает в реакции с активными функциональными группами полимеров и олигомеров модификаторов, преимущественно гидроксильными, карбоксильными, эпоксидными и метилольными.

В процессе термической обработки при отверждении нанесенного модифицированного полимерного покрытия происходят реакции, приводящие к образованию полимерной пленки, состоящей из молекул полимера линейной структуры. Кроме образования полимерных цепей линейной структуры, за счет реакций взаимодействия функциональных групп модификатора (в случае акрилатов карбоксильных групп) с концевыми гидроксильными группами полиорганосилоксана происходит образование так называемых «кислородных мостиков», т.е. идет сшивание макромолекул в поперечном направлении. В результате сшивок образуются пространственно-разветвленные сшитые сетчатые структуры, так называемые полимер-полимерные комплексы, которые, обладая пониженной проницаемостью, становятся надежным барьером для проникновения различных агрессивных ионов к поверхности подложки, т.е. к металлической поверхности гильзы.

Выбор того или иного варианта нанесения модифицированного полимерного слоя обусловлено заданными свойствами формируемого покрытия, а значит, и выбором соответствующего модифицирующего раствора, который придает формируемому полимерному покрытию определенные свойства: химическую стойкость к агрессивным средам, коррозионную стойкость, водостойкость, механическую прочность, стойкость к истиранию, термостойкость и т.д.

Так, за счет модификации исходного полимера сополимерами акрилового ряда достигается повышение блеска покрытия, его химической стойкости, а также стойкости к истиранию. Использование модификаторов на основе фенолформальдегидных смол обеспечивает повышение адгезии, механической прочности и водостойкости покрытия. Покрытия с эпоксидными группами обладают высокими антикоррозионными свойствами. Для придания покрытию комплекса свойств модификацию основного полимера проводят с использованием нескольких модификаторов одновременно или последовательно, например, акрилатов и фенолформальдегидных олигомеров, и т.п. Как показали исследования, модификаторы на основе акрилатов, имеющие полярные карбоксильные группы, обеспечивали придание полимерному покрытию гильз на основе полиорганосилоксана следующих свойств:

- повышение антикоррозионной стойкости;

- устранение «липкости» покрытия;

- значительное механическое упрочнение пленки (за счет создания разветвленной сетчатой структуры) и исключение брака по «потертости».

Аналогичные свойства были получены в результате модификации полимерного состава ФПСМ-51 водорастворимыми модификаторами на основе олигомера - фенолоформальдегидной смолы резольного типа, которая представляет собой полимер линейного строения с концевыми функциональными метилольными группами -СН ₂ОН-. Присутствие в составе резольной смолы свободные метилольные группы позволяют смоле самоотверждаться и взаимодействовать при термической обработке с различными гидроксил- и водородсодержащими соединениями полиорганосилоксана. Получаемые в результате этого взаимодействия пространственно сшитые полимерные структуры обеспечивают покрытию заданные защитные свойства.

Пример 1

Поверхность гильз, изготовленных из стали 18ЮА, предварительно подготавливали для нанесения защитного покрытия по следующей технологии:

- для снятия загрязнений с поверхности гильз производилось их обезжиривание в щелочном моющем препарате, например ПТС-5 («Фоскон 205», ТУ 2149-067-10964029-97 смесь поверхностно-активных веществ в сочетании с солями неорганических кислот), с концентрацией 20...60 г/л при температуре рабочего раствора 40...65°С с последующей промывкой в теплой воде;

- для удаления с поверхности гильз окисленных пленок проводили химическое травление поверхности гильз в серной кислоте с концентрацией 50...90 мл/л и температурой 40...60°С с последующей промывкой в проточной холодной воде.

С целью исключения перетравливания металла и уменьшения шламообразования в травильный раствор добавляли ингибитор травления, например, ИКН-А1 (ТУ 2458-002-48875050-2001) с концентрацией 1...2 мл/л.

Процесс обезжиривания и травления можно проводить как раздельно в разных ваннах, так и совместно в одной ванне, что позволяет удешевить процесс подготовки поверхности к нанесению защитного покрытия. В этом случае используется раствор, состоящий из серной кислоты и состав, содержащий биоразлагаемые поверхностно-активные вещества, например, композиция «Экомет-С009» (смесь серной кислоты и хлорида натрия, ТУ 2499-101-32441906-06) с концентрацией 45...60 мл/л.

Для активизации поверхности гильз перед фосфотированием, с целью уменьшения времени фосфатирования, а также массы и размеров кристаллов фосфатного слоя, приводящей к увеличению сплошности покрытия и уменьшению его пористости, рекомендуется проводить обработку гильз в растворе активатора фосфатирования, например препарата «Фоскон 471» (ТУ 2149-095-10964029-2002), состоящего из смеси неорганических солей с концентрацией 1...2 г/л и температурой 20...30°С.

Для улучшения антикоррозионной защиты поверхности гильз и увеличения адгезии защитного покрытия фосфатирование рекомендуется проводить в цинкофосфатном концентрате КЦФ-1 («Фоскон 26», ТУ 113-08-428-89) с концентрацией 50...100 мл/л с последующей промывкой в холодной воде.

Для усиления антикоррозионной защиты формируемого покрытия в межоперационный период их хранения, сформированный фосфатный слой пассивируют в растворе бихромата калия с концентрацией 5...10 г/л и температурой 50...70°С или в препарате «Фоскон 486», который состоит из смеси водоразбавленных ингибиторов коррозии и не содержит токсичных солей хрома, с концентрацией 1...2 г/л и температурой 20...45°С.

Полимерный слой наносили путем обработки гильз в двух ваннах. В первой ванне путем окунания и ворошения гильз в течение времени не менее 3 мин в водном растворе кремнийорганического полимера - раствора полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (состав ФПСМ-51) с концентрацией раствора, равной 5,0...12,0%, при температуре 18...25°С на поверхность гильз наносили основной полимерный слой. Непосредственно после нанесения на поверхность гильз основного полимерного слоя, их обрабатывали во второй ванне путем окунания и ворошения в течение времени не менее 3 мин в водном растворе полимерного модификатора на основе полиакрилатов, промышленное название данного раствора «Рузин 16 В» (эмульсия акриловая, ТУ 2241-006-57845504-2003), с концентрацией раствора, равной 2,0...6,0%, при температуре 18...25°С. Обработку гильз во второй ванне вели с добавлением ингибитора коррозии нитрита натрия в количестве 0,1...0,5 г/л.

Окончательное формирование полимерного покрытия осуществляли путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя при температуре 185±5°С в течение времени 7 мин до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса. Термообработанные гильзы охлаждали до комнатной температуры.

Пример 2

Поверхность гильз, изготовленных из стали 18ЮА, предварительно подготавливали для нанесения защитного покрытия по аналогичной технологии, описанной в примере №1.

Полимерный слой наносили путем обработки гильз в одной ванне. Водный раствор содержал кремнийорганический полимер - раствора полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (состав ФПСМ-51) с концентрацией, равной 2,0...6,0%, а в качестве модификатора использовали водорастворимую модифицирующую добавку Э-МД-5а на основе олигомерного эпоксидного модификатора (ТУ 2251-01-34875572-2006), которую добавляли в ту же ванну, с концентрацией равной 2,0...6,0%. При этом общая концентрация раствора не превышала 11%. Обработку гильз вели при температуре всего раствора равной 15...25°С путем окунания и ворошения гильз в течение времени не менее 3 мин. Окончательное формирование полимерного покрытия осуществляли путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя при температуре 215±5°С в течение времени не менее 7 мин до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса. Термообработанные гильзы охлаждали до комнатной температуры.

Пример 3

Поверхность гильз, изготовленных из стали 18ЮА, предварительно подготавливали для нанесения защитного покрытия по аналогичной технологии, описанной в примере №1.

Полимерный слой наносили путем обработки гильз в одной ванне. Водный раствор в данной ванне содержал смесь кремнийорганического полимера - раствора полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (состав ФПСМ-51) с концентрацией равной 2,0...6,0% и двух модификаторов: модифицирующей водорастворимой добавки Э-МД-1a на основе олигомерного феноло-формальдегидного модификатора (ТУ 2251-01-34875572-2006), с концентрацией, равной 2,0...4,0%, и полимерного модификатора - акриловой эмульсии «Рузин-16В» с концентрацией 2,0...4,0%. При этом в процессе обработки контролировалась общая концентрация раствора, которая не должна была превышать 11%.

Обработку гильз вели при температуре всего раствора, равной 15...25°С, путем окунания и ворошения гильз течение времени не менее 3 мин.

Окончательное формирование полимерного покрытия осуществляли путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя при температуре 205±5°С в течение времени не менее 7 мин до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса. Термообработанные гильзы охлаждали до комнатной температуры.

Заявленные патронные гильзы с двухслойным не «липким» полимерным покрытием изготавливались на Тульском патронном заводе, в частности по вышеописанным технологиям, и были подвергнуты испытаниям по коррозионным свойствам и по стойкости покрытия к истиранию, а также по надежности функционирования оружия с использованием патронов с заявленной гильзой. Промышленные испытания показали, что по боевым и эксплуатационным характеристикам заявленная патронная гильза не уступает штатным, а по антикоррозионным свойствам и по стойкости к истиранию значительно превосходит патронную гильзу по прототипу. Кроме того, заявленная технология нанесения защитного полимерного покрытия экологически безопасна и существенно удешевляет производство гильз к патронам с заявленным полимерным покрытием. Результаты Государственных испытаний по имитации 25-летнего гарантийного срока хранения патронов с заявленной гильзой подтвердили, что заявленное покрытие поверхности гильз обеспечивает выполнение требований, предъявляемых к патронам стрелкового оружия, по антикоррозионной защите и сохраняемости тактико-технических характеристик патронов в условиях длительного их хранения не менее 25 лет.