композиция и способ удаления остаточных полимеров с алюминийсодержащих поверхностей

Формула изобретения

1. Композиция для удаления остаточных полимеров с алюминийсодержащих поверхностей, включающая H₂SiF ₆ и/или HBF₄ в общем количестве 0,001-0,05 мас.%, 1-17 мас.% H₂SO₄ , 1-12 мас.% Н₂O₂ , в водном растворе.

2. Применение H₂ SiF₆ и/или HBF₄ в качестве фторсодержащей неорганической добавки в композиции для удаления остаточных полимеров с алюминийсодержащих поверхностей.

3. Применение по п.2 для удаления остаточных полимеров с Al или Al-содержащих токопроводящих дорожек.

4. Применение по п.2 для удаления остаточных полимеров после сухого травления на металлических токопроводящих дорожках и контактных отверстиях.

5. Применение композиции по п.1 для удаления остаточных полимеров с алюминия или медно-алюминиевых сплавов.

6. Применение по одному из пп.2-5 композиции, включающей H₂ SiF₆ и/или HBF₄ в общем количестве 0,001-0,05 мас.%, 12-17 мас.% H ₂SO₄, 2-4 мас.% H ₂O₂, необязательно в комбинации с добавками, в водном растворе.

7. Способ удаления остаточных полимеров с Al или Al-содержащих токопроводящих дорожек, отличающийся тем, что остаточные полимеры удаляют, применяя композицию по п.1.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что остаточные полимеры удаляют в технологической операции при производстве полупроводников с применением вращательной травильной машины или в устройстве резервуарного типа.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции для удаления так называемых "отложений на стенках" с металлических поверхностей, в особенности с алюминия или алюминийсодержащих поверхностей в процессе производства полупроводниковых элементов.

Токопроводящие дорожки в интегральных схемах состоят преимущественно из алюминия или алюминиево-медного сплава (0,5% меди), осажденного на всей поверхности напылением. Структуры впоследствии формируют путем покрытия фоторезистом, экспонирования и проявления. В последующем процессе сухого травления алюминий структурируют, в течение которого формируются полимеры, среди прочего, из составных частей фоторезиста и травных газов и осаждаются в виде непрерывного слоя преобладающим образом на стенках алюминиевых токопроводящих дорожек. Даже после удаления фоторезиста при помощи кислородной плазмы или кислоты Каро (Caro s acid), указанные полимеры остаются на токопроводящих дорожках. Эти так называемые остаточные полимеры, которые в основном известны как "отложения на стенках", должны быть полностью удалены, прежде чем процесс производства будет продолжен, чтобы гарантировать функционирование и надежность компонента ИС. Эти "отложения на стенках" упоминаются как остаточные полимеры ниже.

В стандартных методах остаточные полимеры удаляют посредством стадии мокрой очистки при помощи раствора, известного как раствор для удаления фоторезиста или стриппер. Стандартные стрипперы включают комплексообразующий реагент, ингибитор коррозии и полярный растворитель. В продукте ЕКС 265, который наиболее часто используется, указанными компонентами являются гидроксиламин, моноэтаноламин, катехол и вода.

Современные разработки показали, что также существует возможность применения исключительно неорганических стрипперов. Например, в WO 97/36209 А1 (Merck) раскрыты композиции на основе растворов разбавленной серной кислоты/перекиси водорода (DSP). В US 5698503 и 5709756, в свою очередь, применяются соответствующие стрипперы на основе растворов фтористого аммония.

Растворы разбавленной серной кислоты/перекиси водорода (DSP) сами по себе недостаточны для удаления остаточных полимеров и поэтому включают дополнительные добавки. Такими добавками являются, например, небольшие количества плавиковой кислоты с концентрацией в диапазоне от 10 до 100 мг/кг. Плавиковая кислота обладает слабокаустическим действием на алюминий и алюминиево-медные сплавы. Действие происходит на всей поверхности без повреждения металлизации. Питтинговая коррозия, такая как, например, коррозия, вызванная ионами хлорида, не происходит.

В результате подтравливания остаточный слой полимера отделяется от металлической поверхности и промывается жидкостью (отслаивается). Металлическая поверхность, подверженная действию операции травления, впоследствии репассивируется перекисью водорода.

Недостаток использования плавиковой кислоты в качестве травильной добавки состоит в том, что необходимо с большой точностью поддерживать и контролировать ее концентрацию. Чрезмерно высокая концентрация приведет к интенсивному разрушению металлической поверхности, в то время как недостаточная концентрация плавиковой кислоты не позволит добиться соответствующего очищающего действия.

В зависимости от типа оборудования, на котором необходимо использовать раствор для удаления фоторезиста, устанавливают различные концентрации HF. При использовании раствора для удаления фоторезиста во вращательных травильных машинах обычно используются стрипперы с концентрацией HF, соответствующей 100 мг/кг. По сравнению с устройствами резервуарного типа, в которых используют композиции с концентрацией HF только 10 мг/кг.

В частности, очень низкая концентрация растворов для применения в устройствах резервуарного типа делает управление технологическим процессом очень сложным. Концентрация может отличаться от номинального значения только несколькими ppm. Что может быть достигнуто только непрерывным, точным измерением и контролируемым пополнением плавиковой кислоты. Это возможно только в случае, если устройство оснащено системой непрерывного анализа и системой соответствующих измерений.

Литература

Merck Patent WO 97/36209. Solution and Process for Removal of Side-wall Residue after Dry Etching.

Ashland. Technical Note, Fluoride-Containing Strippers.

SEZ. Inorganic Chemical DSP.

EP 0773480 A1, Remover solution composition for resist and method for removing resist using the same.

EP 0485161 A1, Stripping composition and method of stripping resist from substrates.

US-A-5,698,503, Stripping and cleaning composition.

US-A-5,709,756, Basic stripping and cleaning composition.

EP 0596515 B1, Alkaline photoresist stripping composition producing reduced metal corrosion.

Цель изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении стабильной композиции или стрипперного раствора для удаления остаточных полимеров, так называемых "отложений на стенках", который обеспечивал бы стабильные скорости травления алюминия или алюминиево-медных сплавов в широком диапазоне концентраций добавки и полностью удалял бы остаточные полимеры, описанные выше, не повреждая слои металлизации или токопроводящие дорожки, или не причинял бы коррозию.

Цель настоящего изобретения достигается композицией для производства полупроводников, включающей H₂SiF ₆ и/или HBF₄ в общем количестве 10-500 мг/кг, 12-17 мас.% H₂SO ₄, 2-4 мас.% Н₂О₂ , необязательно в комбинации с добавками, в водном растворе.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к применению композиции, включающей H₂SiF ₆ и/или HBF₄ в качестве средства для удаления остаточного полимера в технологической операции при производстве полупроводников, в частности для удаления остаточных полимеров с Al или Al-содержащих токопроводящих дорожек.

Указанные композиции предпочтительно применяются для удаления остаточных полимеров после сухого травления на металлических токопроводящих дорожках и контактных отверстиях. Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению указанной композиции для удаления остаточных полимеров с алюминия или медно-алюминиевых сплавов, в частности к применению композиций, содержащих H ₂SiF₆ и/или HBF₄ в общем количестве 10-500 мг/кг, 12-17 мас.% H ₂SO₄, 2-4 мас.% Н ₂О₂, необязательно в комбинации с добавками, в водном растворе. Указанные композиции предпочтительно применяются для удаления остаточных полимеров в технологической операции при производстве полупроводников с применением вращательных травильных машин или устройств резервуарного типа.

В соответствии с изобретением, композиции согласно изобретению применяются в способах удаления остаточных полимеров с Al или Al-содержащих токопроводящих дорожек.

Описание изобретения

Как описано, серная кислота и перекись водорода, так же как и фторсодержащая неорганическая добавка, являются основными компонентами стриппера. Неорганическая композиция, наиболее широко используемая в настоящее время, представляет собой вышеупомянутую DSP смесь, состоящую из серной кислоты, перекиси водорода и, в качестве добавки, чистой плавиковой кислоты в диапазоне концентраций от 10 до 100 мг/кг.

В случае, если добавки, такие как фторид аммония, фторид тетраметиламмония или фторфосфоновая кислота используются вместо плавиковой кислоты, они показывают одинаковые характеристики травления на алюминий, то есть линейную зависимость от концентрации фторида, находящегося в стриппере. Линейная характеристика травления этого типа как функция концентрации травящего компонента показана на Фиг.1 для HF, NH₄F, TMAF и Н₂ РО₃F. Тот факт, что скорости травления всех этих добавок находятся на прямой линии в диаграмме, предполагает, что фторидный компонент в кислотном растворе полностью превращается в HF.

Как показали экспериментальные данные, характеристики травления соединений фтора гексафторсилициевой кислоты и тетрафторборной кислоты, в противоположность, полностью отличаются. Хотя скорости травления первоначально увеличиваются с концентрацией, они, однако, остаются фактически постоянными при дальнейшем увеличении концентрации. Эти характеристики также представлены в диаграмме на Фиг.1.

Несмотря на то, что обычно подразумевают, что гексафторсилициевая кислота и тетрафторборная кислота являются сильными кислотами, эксперименты показали, что их применение вместо вышеупомянутых добавок может благоприятно воздействовать на характеристики растворов стрипперов. Даже в том случае, когда эти компоненты добавляют в относительно небольших количествах, очень четко просматривается указанный положительный эффект. Однако это не только скорость травления, на которую можно положительно воздействовать добавлением гексафторсилициевой кислоты и/или тетрафторборной кислоты; в то же время, таким образом, достигается пассивация от коррозии поверхностей токопроводящих дорожек, состоящих из алюминия или алюминиевых сплавов.

"Двойное" ингибирующее действие этих соединений позволяет проводить указанную технологическую операцию, которая является необходимой для удаления остаточных полимеров, в течение более длительного периода и с намного большим диапазоном концентраций при постоянном действии стриппера.

Таким образом, непрерывное измерение содержания добавки и повторное добавление в процессе производства становятся излишними, и в результате достигается экономия затрат на оборудование, а также большая безопасность процесса.

Благодаря применению гексафторсилициевой кислоты и/или тетрафторборной кислоты в композиции при концентрациях от 100 до 500 мг/кг остаточные полимеры удаляются с очень хорошими результатами, что может быть подтверждено SEM исследованиями. В то же время в упомянутом диапазоне концентраций не наблюдается никакого повреждения алюминия или алюминиевых сплавов. Благоприятное воздействие гексафторсилициевой кислоты является очевидным при прямом сравнении с HF в качестве добавки. HF проявляет существенное травление поверхности только от 100 мг/кг (см. Фиг.3).

Эксперименты выполняли, используя структурированные подложки, имеющие следующую структуру слоя:

- SiO ₂ (термальная оксидная подложка)

- напыленный титан	100 нм
- напыленный алюминий (0,5% меди)	900 нм
- напыленный TiN	100 нм

Алюминиевые токопроводящие дорожки структурируют посредством покрытия фоторезистом, экспонирования с последующим проявлением и сушкой фоторезиста путем УФ-облучения.

После этого пластины травили в камере травления в LAM TCP 9600 с Cl₂/BCl ₂ и N₂ в качестве травных газов.

Слой фоторезиста удаляли путем О₂/Н ₂О плазменной обработки в стрипперной камере, с последующей обработкой теплой водой в дополнительной камере для удаления хлора (защита от коррозии).

Процесс удаления остаточных полимеров после сухого травления, то есть процесс стриппинга, сначала экспериментально отрабатывали в лабораторном стакане при воспроизводимых условиях в соответствии с DIN 50453. Процесс впоследствии перенесли на SEZ вращательную травильную машину и Mattson AWP 200 устройство резервуарного типа при следующих параметрах процесса:

	SEZ вращательная травильная машина	Mattson AWP 200
Травление:	45-60 с при 25°С	45-90 с при 25°С
Промывка сверхчистой водой:	30 с при комнатной температуре	10 мин при комнатной температуре
Сушка:	N2	Марангони

Первые эксперименты выполняли, используя композицию, которая соответствует DSP смеси, применяемой в настоящее время, - водный раствор серной кислоты с концентрацией в диапазоне от 12 до 17 мас.% и перекиси водорода с концентрацией в диапазоне от 2 до 4 мас.%. Применение H₂ SiF₆ и HBF₄ было выполнено как индивидуально, так и в комбинации указанных двух соединений в качестве поставщиков фторидных ионов.

Эти эксперименты показали, что добавление индивидуальных поставщиков фторидных ионов H₂SiF₆ и HBF₄, а также и их комбинации друг с другом, позволяет достичь хорошего удаления остаточных полимеров, причем с лучшей пассивацией вызываемой H₂ SiF₆. Полагаясь на указанные экспериментальные результаты и вследствие его лучших обрабатывающих свойств, применение H₂SiF₆ является, таким образом, предпочтительным.

Растворами, которые являются подходящими per se для удаления остаточных полимеров после сухого травления, являются те, которые включают H₂ SO₄ с концентрацией в диапазоне от 1 до 17 мас.%. Особенно хорошие результаты достигаются композициями, содержащими от 12 до 17 мас.% H₂SO ₄.

Композиции, содержащие Н₂ О₂ с концентрацией в диапазоне от 1 до 12 мас.%, доказали пригодность для удаления остаточных полимеров. Предпочтение отдается применению композиций, которые включают Н₂О₂ с концентрацией в диапазоне от 2 до 4 мас.%.

При этих диапазонах концентраций скорости травления на алюминии фактически постоянны и определяются только содержанием добавки. На Фиг.2 показана зависимость скоростей травления на алюминии при постоянном содержании H ₂SiF₆ 500 мг/кг.

Особенно подходящими композициями оказались те, которые включают от 12 до 17 мас.% Н₂SO₄, от 2 до 4 мас.% Н₂О₂ и от 100 до 500 мг/кг H₂SiF₆ . Предпочтение отдается соответствующей композиции, в которой поставщиком фторида является H₂SiF ₆ в комбинации с HBF₄, и общее количество двух соединений составляет от 100 до 500 мг/кг. Дальнейшее предпочтительное воплощение изобретения включает композиции, которые включают HBF₄ в качестве единственного фторсодержащего соединения в количестве от 100 до 500 мг/кг.

Эксперименты показали, что соответствующие композиции являются особенно подходящими для удаления остаточных полимеров после сухого травления на металлических токопроводящих дорожках.

Эти водные композиции являются особенно подходящими для удаления остаточных полимеров с алюминия без повреждения металла.

Принимая во внимание, что содержание HF в DSP смесях, используемых до настоящего времени в качестве стрипперов с чистой HF в качестве добавки, непрерывно понижается, по сравнению с композициями согласно изобретению, в случае непрерывного выполнения процесса, оказывая неблагоприятное влияние на очистку, возникает необходимость непрерывно пополнять расходуемый HF соединениями H₂SiF₆ или HBF ₄ в качестве эффективной добавки в равновесной реакции так, чтобы желательная концентрация несомненно оставалась постоянной в течение продолжительного периода. Раствор, стабилизированный таким способом, во-первых, позволяет значительно повысить безопасность процесса, а во-вторых, позволяет сэкономить затраты, так как отпадает необходимость в технически сложном непрерывном мониторинге и измерительной системе. Кроме того, поставщики фторидных ионов согласно изобретению являются значительно менее корродирующими веществами, чем чистые растворы HF, как в отношении используемых контейнеров для хранения, так и в отношении производственных установок, подразумевая, что поставщики фторидных ионов согласно изобретению также вносят значительный вклад в безопасность процесса в этом отношении.

Нижеприведенные примеры служат для иллюстративных целей и для лучшего понимания изобретения. Вследствие общей обоснованности настоящего изобретения в описанных пределах приведенные примеры не могут быть применимы с целью ограничения изобретения только до значений, представленных в них.

Примеры

Пример 1

Вытравленные пластины, имеющие описанное выше строение слоя, были обработаны в SEZ вращательной травильной машине. Эта технология представляет собой однопластинчатый процесс, в котором пластину, лежащую горизонтально в камере обработки, приводят во вращательное движение и обрабатывают падающей травильной жидкостью через форсунку. В указанном процессе рычаг форсунки осуществляет горизонтальное движение туда и обратно по поверхности пластины. Процесс травления сопровождается процессом промывки сверхчистой водой в соответствии с той же процедурой. Для сушки в конце пластину обдувают N₂ при высокой угловой скорости вращения.

Стадия 1: Стриппинг

Композиция смеси:

Серная кислота:	12,0 мас.%
Перекись водорода:	2,4 мас.%
H2 SiF6:	500 мг/кг

600 оборотов в минуту, 1 л/мин со сквозным потоком, 25°С, 30 секунд.

Стадия 2: Промывка сверхчистой водой

600 оборотов в минуту, 1 л/мин со сквозным потоком, 25°С, 30 секунд.

Стадия 3: Вращательная сушка при обдувании N₂

2000 оборотов в минуту, 150 л/мин.

На Фиг.3 показана полностью очищенная поверхность без повреждения металлизации. При концентрациях более чем 500 мг/кг H₂SiF₆ металлизация поверхностно вытравливается, см. Фиг.3, при 1000 мг/кг.

Пример 2

Те же пластины, что и в Примере 1, были обработаны в Mattson AWP 200 устройстве резервуарного типа.

Стадия 1: Стриппинг

Композиция смеси:

Серная кислота:	12,0 мас.%
Перекись водорода:	2,4 мас.%
H2 SiF6:	100 мг/кг

15 л/мин рециркуляция, 25°С, 45 с.

Стадия 2: Промывка сверхчистой водой

35 л/мин со сквозным потоком, 25°С, 10 мин.

Стадия 3: сушилка Марангони

На Фиг.3 показана полностью очищенная поверхность без повреждения металлизации.

Пример 3

Те же пластины, что и в Примере 1, были обработаны в лабораторном стакане. Для лучшей характеризации процесса стриппинга использовали пластины с очень толстыми слоями полимера.

Стадия 1: Стриппинг

Композиция смеси:

Серная кислота:	12,0 мас.%
Перекись водорода:	2,4 мас.%
H2 SiF6:	100 мг/кг
Энантовая кислота:	80 мг/кг

100 оборотов в минуту 25°С, 60 секунд.

Стадия 2: Промывка сверхчистой водой в лабораторном стакане 25°С, 5 мин.

Стадия 3: Сушка в азотной печи.

100°С, 10 минут.

На Фиг.12 видно, что полимеры были удалены за исключением тонкого остаточного слоя.

Сравнительный Пример для Примера 3

В качестве ссылки обработали, как указано выше, идентичную пластину с применением аналогичной композиции, но без добавленного поверхностно-активного вещества.

На Фиг.13 значительно более толстый слой полимера является очевидным.

Таким образом, добавленное поверхностно активное вещество лучше увлажняет поверхность, что приводит к положительному эффекту на действие стриппинга.

В дополнение представлены SEM фотографии, которые демонстрируют результаты удаления остаточных полимеров при применении композиций согласно изобретению. Указанные результаты были получены стриппингом в SEZ вращательной травильной машине при применении различных концентраций H₂ SiF₆.

На Фиг.3 показано сечение пластины с алюминиевыми токопроводящими дорожками до обработки.

На Фиг.4 показано соответствующее сечение пластины после стриппинга с композицией, включающей 100 ppm H₂SiF ₆, на Фиг.5 - с 500 ppm H₂SiF ₆, на Фиг.6 - с 1000 ppm H₂SiF ₆. На Фиг.4-6 показаны токопроводящие дорожки без остаточного полимера. Для сравнения на Фиг.7-9 показаны результаты, полученные при тех же условиях, но с применением различных концентраций HF: Фиг.7 - 100 ppm HF, Фиг.8 - 200 ppm HF и Фиг.9 - 500 ppm HF. При применении 100 ppm HF остаточные полимеры и травление поверхности все еще очевидны. Хотя применение 200 ppm HF приводит к практически полному удалению остаточных полимеров, оно также приводит к увеличению травления поверхности по сравнению с применением 100 ppm HF. При применении композиций, включающих 500 ppm HF, наблюдается очень сильное травление поверхности металлических токопроводящих дорожек. На Фиг.10 и 11 показаны результаты, полученные при удалении остаточных полимеров в Mattson AWP резервуарном обрабатывающем устройстве: Фиг.10 - используя 100 ppm H ₂SiF₆ и Фиг.11 - используя 600 ppm H₂SiF₆. В этих случаях также достигалось очень хорошее удаление остаточных полимеров, и при этом травление поверхности оставалось в приемлемых пределах даже при 600 ppm.

На Фиг.12 показаны токопроводящие дорожки после обработки стрипперным раствором, включающим 12 мас.% H ₂SO₄, 2,4 мас.% Н ₂О₂, 100 ppm H₂ SiF₆ и добавленное поверхностно-активное вещество. Для сравнения на Фиг.13 показаны токопроводящие дорожки после обработки соответствующим стрипперным раствором аналогично Фиг.12, но без добавленного поверхностно-активного вещества.