способ модификации парафинов

Формула изобретения

1. Способ модификации парафинов серой в присутствии катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие парафина с серой осуществляют в присутствии персульфата щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,25-0,5% от реакционной массы.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области модификации парафиновых углеводородов, позволяющей получать прямым синтезом серусодержащие соединения из алканов, и может быть использовано в нефтехимии для производства битумов из высокопарафинистых остатков.

Известно, что парафины или предельные углеводороды способны окисляться до жирных кислот кислородом, воздухом и даже отходящими газами, содержащими мало кислорода. Процесс протекает при 100-160°С в присутствии катализаторов (металлы, окислы металлов, соли металлов жирных кислот). (П.Каррер. Курс органической химии, Госхимиздат, 1960, 1216 стр.). Известны также реакции арилалифатических углеводородов, содержащих в боковой цепи четыре линейно связанных углеродных атома, и серы с образованием тиофенов. Именной реакцией Воронкова явилась реакция, основанная на взаимодействии элементной серы с арилгалогеналканами. /Воронков М.Г. Дерягана Э.Н. Термические пути синтеза органических соединений серы. 3 Всероссийский симпозиум по органической химии "Стратегия и тактика органического синтеза", Ярославль, 3-6 марта, 2001, с.18/.

Наиболее близким по техническому решению этой проблемы является способ получения серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, взаимодействием олефинов с серой при температуре 130-150°С (пат. РФ №2181137, 10.04.2002). Способ заключается во взаимодействии олефинов C ₁₆-C₂₆ с серой при температуре 130-150°С в присутствии катализатора. Однако парафиновые углеводороды в реакцию с серой в данных условиях не вступают.

Задачей предлагаемого изобретения является модификация парафинов нефти путем получения из парафинов сернистых соединений.

Технический результат достигается путем реакции парафина с элементной серой в присутствии катализатора - персульфата калия или другого щелочного или щелочноземельного металла или аммония.

Реакцию проводят в смеси парафина, серы и катализатора при температуре 130-170°С в течение 2-3 часов при интенсивном перемешивании. Модифицированные продукты являются смесью продуктов, поскольку молекулярная масса медицинского парафина различна и кроме прямых цепей всегда присутствует некоторое количество разветвленных цепей. В тяжелых фракциях нефтей состав парафинов еще более разнообразен, поэтому авторы считают, что определение и выделение индивидуальных соединений нецелесообразно. Смесь полученных продуктов отделяют от непрореагировавших парафинов известным методом вымораживания по ГОСТ 11851-85 Метод А и характеризуют общей формулой C₄₃H ₇₉S₂, рассчитанной по элементному составу и молекулярной массе. Выделенные сернистые соединения общей формулой С₄₃Н₇₉ S₂ не являются меркаптанами или сульфидами, так как титрование не показывает их присутствия, скорее всего соединения носят тиофеновый характер.

Контроль за выходом продукта определяют по содержанию непрореагировавших н-алканов методом газожидкостной хроматографии с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной жидкой фазой SE-54 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,22 мм в режиме программирования температуры до 2600°С, со скоростью 30 С/мин. Содержание компонентов определяют с использованием внутреннего стандарта (н-С 16).

Расчет концентрации сернистых соединений по УФ-спектрам проводят по полосе поглощения 277 ммк (Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Изд-во "Химия", 1969, с.504), состав синтезированых сернистых соединений определяют по элементному составу прореагировавших соединений.

Молекулярная масса прореагировавших соединений в среднем остается без изменения, а количество атомов серы в молекуле - 2.

Примеры

1. 20 г парафина медицинского и 3% (0,6 г) серы нагревают до 150°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата калия и перемешивают при этой температуре в течение 3 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 60%.

2. 20 г парафина медицинского и 3% (0,6 г) серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата калия и перемешивают при этой температуре в течение 3 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 64%.

3. 20 г парафина медицинского и 14% (2,8 г) серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата калия и перемешивают при этой температуре в течение 3 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 62%.

4. 20 г парафина медицинского и 14% (2,8 г) серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата калия и перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 63%.

5. 20 г парафина медицинского и 3% (0,6 г) серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата магния и перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 60%.

6. 20 г парафина медицинского и 3% (0,6 г)серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата аммония и перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 65%.

7. 20 г парафина медицинского и 3% (0,6 г) серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,25% (0,05 г) персульфата калия и перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. Выход модифицированных серой продуктов составил 40%.

Пример 9. 20 г остатка Тамсабулагской нефти, выкипающего выше 450°С, с содержанием н-алканов 6,3% и 3% (0,6 г) серы нагревают до 170°С, в реакционную смесь добавляют 0,5% (0,1 г) персульфата калия и перемешивают при этой температуре в течение 3 часов. Содержание н-алканов в полученном продукте составило 4,8%. Выход модифицированных н-алканов составил 24%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию модифицированные парафины, пригодные для применения в качестве сырья добавок в нефтехимии для производства битумов из высокопарафинистых остатков.