способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена
Классы МПК: | C07D215/42 в положении 4 |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Туктаров Айрат Рамилевич (RU), Пудас Марко (FI) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-05-04 публикация патента:
27.12.2007 |
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Описывается способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)
в котором фуллерен С60 подвергают взаимодействию с 4-хинолинамином в мольном соотношении С 60: 4-хинолинамин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl 2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 6-10 часов. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с 4-хинолинамином в мольном соотношении С60: 4-хинолинамин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С 60 в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 6-10 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([1], М.Ф.Гольдщлегер, А.С.Лобач, А.С.Астахова, М.Г.Каплунов, А.В.Куликов, А.П.Моравский, О.С.Рощупкина, Ю.М.Шульга. Изв.АН. Сер.хим., 1994, 1143) получения 1-([1-(гидроксиэтил)этил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (2) реакцией С60 с 3-амино-1-бутанолом, где он является средой, при комнатной температуре.
Известный способ не позволяет получать 1 -(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).
Известен способ ([2], Л.Л.Гуманов, Г.А.Волков, А.В.Шастин, Б.Л.Корсунский. Изв.АН. Сер.хим., 1996, 4, 814) получения 1-силикагельамино-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения аминосодержащего силикагеля к С60 в ксилоле при температуре кипения растворителя в течение 36 ч по схеме
Известный способ не позволяет получать 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).
Предлагается новый способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2дигидро[60]фуллерена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с 4-хинолинамином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp 2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 при температуре 140-160°С в течение 6-10 ч в растворе толуола. Выход 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 42-70%. Реакция протекает по схеме
4-Хинолинамин берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 4-хинолинамина по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
1-(4-Хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 4-хинолинамина.
Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 4-хинолинамина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного вторичного амина к молекуле С60.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 4-хинолинамина и катализатора Ср 2TiCl2. В известном способе используется силикагельамин. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного 4-хинолинамина с получением 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С 60, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля 4-хинолинамина и 0.002 ммоль катализатора Cp2TiCl 2, перемешивают 8 часов при температуре 150°С, получают 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 60% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро [60] фуллерена (1) ( , м.д.):
56.42 (С2), 74.56 (С1), 95.20 (С5 ), 121.83 (С11), 123.17 (С 10), 126.85 (С12), 128.70 (С 8,9), 148.05 (С13), 150.67 (С 6), 155.39 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица | ||||
№№ п/п | Мольное соотношение, С 60: :Cp2TiCl2, ммоль | Температура реакции, °С | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 8 | 60 |
2. | 0.01:0.011:0.002 | 150 | 8 | 64 |
3. | 0.01:0.01:0.002 | 150 | 8 | 56 |
4. | 0.01:0.0105:0.0025 | 150 | 8 | 70 |
5. | 0.01:0.0105:0.0015 | 150 | 8 | 53 |
6. | 0.01:0.0105:0.002 | 160 | 8 | 67 |
7. | 0.01:0.0105:0.002 | 140 | 8 | 42 |
8. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 10 | 63 |
9. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 6 | 49 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С 60.
Класс C07D215/42 в положении 4