способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов

Формула изобретения

Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) общей формулы:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-15-s.gif" BORDER="0">

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-16.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="16"> , где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp ₂ZrCl₂ в мольном соотношении 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-16.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="16"> :BuMgBr:Cp₂ZrCl₂ , равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ˜20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре -5°С 1,4-нафтахинона, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С в толуоле.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2.11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов общей формулы [1]:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-3.gif" height=100 BORDER="0">

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R.V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений [2] взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl ₂) по схеме:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-4.gif" height=100 BORDER="0">

Известный способ не позволяет получать 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы [1].

Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-5.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-8.gif" height=100 BORDER="0">

Известным способом не могут быть получены 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы [1].

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]-пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов [1].

Предлагается новый способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="/images/patents/154/2313530/2313530-11.gif" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="16"> где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp ₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="55"> равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ˜20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et ₂O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С 1,4-нафтахинона в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) с выходом 44-54% по схеме:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0">

1,12,13,14-Тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl ₂ и n-бензохинона. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph₂Mg, AllMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp ₂TiCl₂, Pd(acac)₂ , Ni(acac)₂, NiCl₂ , Fe(acac)₂), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, 1,4-нафтахинон) и катализатора (Cp₂ZrCl ₂) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="20"> не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="20"> 1,4-нафтахинон и катализатор Cp₂ ZrCl₂. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7, 13-тетраен-3,10-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et₂O, 20 ммоль гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 22 ммоль BuMgBr (в Et₂O) и перемешивают 3 часа при температуре ˜20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммоль 1,4-нафтахинона при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ˜20°С. Получают 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]-пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион (1) с выходом 51%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0">

Спектральные характеристики 1,2,3,4-тетраэтил-1,4,4а,9а-тетрагидроантрацен-9,10-диона (4): Спектр ЯМР ¹³С ( 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.): 13.54 (C₈), 13.74 (С ₆), 20.28 (C₅), 25.58 (C ₇), 38.93 (С₂), 40.27 (С ₃), 126.37 (С₁₀), 133.46 (С ₁₁), 134.48 (С₉), 139.92 (C ₄), 200.05 (C₁).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный дизамещенный ацетилен, R- 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -R	Мольное соотношение R- 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -R:BuMgBr:Cp2ZrCl 2:1,4-нафтахинон, ммоль	Время реакции, час	Выход (1),%
1	2	3	4	5
1	2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="19"> гексин-3	20:22:0,5:22	10	1,12,13,14-тетраэтил-15-магнезатетрацикло [10.2.1.02,11.04,9 ]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион,
				51
2	-"-	20:24:0,5:24	10	-"-, 53
3	-"-	20:20:0,5:20	10	-"-, 49
4	-"-	20:22:0,6:22	10	-"-, 54
5	-"-	20:22:0,4:22	10	-"-, 45
6	-"-	20:22:0,5:22	11	-"-, 52
7	-"-	20:22:0,5:22	9	-"-, 47
8	2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="19"> октин-4	20:22:0,5:22	10	1,12,13,14-тетрапропил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.0 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион,
				50
9	2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2313530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="18"> децин-4	20:22:0,5:22	10	1,12,13,14-тетрабутил-15-магнезатетоацикло-[10.2.1.0 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион,
				44

Реакции проводили при температуре ˜20°С.