способ получения изопрена
Классы МПК: | C07C11/18 изопрен C07C5/333 каталитические способы |
Автор(ы): | Бусыгин Владимир Михайлович (RU), Гильманов Хамит Хамисович (RU), Трифонов Сергей Владимирович (RU), Ламберов Александр Адольфович (RU), Зиятдинов Азат Шаймуллович (RU), Бурганов Табриз Гильмутдинович (RU), Сидорова Раиса Васильевна (RU), Егорова Светлана Робертовна (RU), Дементьева Екатерина Васильевна (RU), Ашихмин Геннадий Петрович (RU), Гильмутдинов Наиль Рахматуллович (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-06-01 публикация патента:
10.01.2008 |
Изобретение относится к способу получения изопрена дегидрированием изоамиленовой фракции в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1.0 г/см3 и не более 2.00 г/см3, и кажущуюся плотность не менее 2.0 г/см3 и не более 3.5 г/см 3, и следующий состав, мас.%:
Соединение калия | 5-30 |
Оксид магния | 0,5-10 |
Оксид церия (4) | 5-20 |
Карбонат кальция | 1-10 |
Оксид молибдена | 0,5-5 |
Оксид железа (3) | остальное |
Данный способ позволяет повысить селективность процесса дегидрирования, а также увеличить активность и межрегенерационный цикл работы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения изопрена дегидрированием изоамиленовой фракции в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1,0 г/см3 и не более 2,00 г/см 3 и кажущуюся плотность не менее 2,0 г/см 3 и не более 3,5 г/см3 и следующий состав, мас.%:
Соединение калия | 5-30 |
Оксид магния | 0,5-10 |
Оксид церия (4) | 5-20 |
Карбонат кальция | 1-10 |
Оксид молибдена | 0,5-5 |
Оксид железа (3) | Остальное |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный с использованием оксида железа (3) с насыпной плотностью 1,0÷1,5 г/см 3.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена, являющегося мономером для производства синтетических каучуков.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изопрена дегидрированием метилбутенов при разбавлении сырья водяным паром на саморегенерирующемся катализаторе, имеющем следующий состав: 3.5-6 мас.% оксида хрома (3), 19-25 мас.% карбоната калия, 2-2.6 мас.% силиката калия, 2.4-3 мас.% оксида циркония (4), 0.05-0.6 мас.% оксида магния, 0.005-0.05 мас.% серы, оксида железа (3) - остальное (А.С. СССР №1415684, МПК С07С 11/18, опубл. 1999.10.12).
Процесс получения изопрена этим способом характеризуется недостаточным межрегенерационным циклом вследствие высокой скорости зауглероживания поверхности катализатора, обусловленной метастабильностью активной фазы катализатора, которая в ходе эксплуатации и регенерации трансформируется с образованием магнетита.
Известен способ получения изопрена дегидрированием метилбутенов при разбавлении водяным паром на стационарном слое катализатора, состоящем из 10-20 мас.% оксида калия, 0.1-5 мас.% оксида рубидия или оксида цезия, 0.5-1.2 мас.% оксида кремния, 2-5 мас.% оксида магния и/или оксида кальция, 0.05-2 мас.% оксида меди и оксида железа - остальное (Патент РФ №2116830, МПК В01J 23/86, опубл. 1998.08.10).
Однако получение изопрена этим способом характеризуется недостаточной селективностью вследствие высокой крекирующей активности формирующихся в катализаторе ортоферритов рубидия или цезия, а также высокой скорости коксообразования на поверхности образующихся в катализаторе магнетита, метасиликата железа и твердых растворов железа в кристаллической решетке хромита.
Задачей изобретения является разработка способа получения изопрена, позволяющего осуществить углубление процесса дегидрирования метилбутенов за счет увеличения селективности по изопрену и увеличения межрегенерационного цикла работы катализатора (срока эксплуатации катализатора).
Поставленная задача решается разработкой способа получения изопрена дегидрированием метилбутенов в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа, при этом в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1.0 г/см 3 и не более 2.00 г/см3 и кажущуюся плотность не менее 2.0 г/см3 и не более 3.5 г/см3 и следующий состав, мас.%:
Соединение калия | 5-30 |
Оксид магния | 0.5-10 |
Оксид церия (4) | 5-20 |
Карбонат кальция | 1-10 |
Оксид молибдена | 0.5-5 |
Оксид железа (3) | остальное |
Возможен также способ получения изопрена в присутствии катализатора, полученного с использованием оксида железа с насыпной плотностью - 1.0÷1.5 г/см 3.
При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».
Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предлагаемого изобретения.
Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.
Катализатор готовится путем смешения оксида железа, оксида магния, соединений калия, разлагающихся с образованием оксидов и ферритов этих элементов, а также карбоната кальция. В полученную катализаторную массу добавляют соединения церия и молибдена, дающие впоследствии оксид церия и оксид молибдена. Образующуюся катализаторную массу с влажностью 10÷16% формуют на шестеренчатом экструдере, сушат при температуре 100÷120°С и прокаливают при температуре 650÷850°С. Готовые гранулы катализатора имеют цилиндрическую форму диаметром 3.0÷5.0 мм, длиной 5÷10 мм.
В качестве источников образования оксида железа могут применяться гидроксид железа - гетит, оксиды железа - гематит, маггемит, магнетит и их смеси, карбонат железа, оксалат железа, нитрат железа, нитрит железа, хлорид железа, бромид железа, фторид железа, сульфат железа, сульфид железа, ацетат железа или смеси этих солей, а также железоаммонийные квасцы, железокалиевые квасцы. Используемый в приготовлении данного катализатора дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов оксид железа имеет насыпную плотность - 1.0÷1.5 г/см3 .
В качестве соединения калия могут применяться карбонат калия, оксид калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, перманганат калия, оксалат калия, фторид калия, бромид калия, йодид калия или их смеси.
В качестве соединения лития могут применяться карбонат лития, оксид лития, гидроксид лития, нитрат лития, нитрит лития, оксалат лития, фторид лития, бромид лития, йодид лития или их смеси.
В качестве источника оксида магния могут применяться гидроксид магния, карбонат магния, сульфат магния, ацетат магния или их смеси.
В качестве источника оксида церия могут применяться оксид церия (3), оксид церия (4), нитрат церия, гидроксид церия, карбонат церия, оксалат церия или их смеси.
В качестве источника оксида молибдена могут применяться оксид молибдена, аммоний молибденовокислый, калий молибденовокислый, литий молибденовокислый или их смеси.
Состав изоамиленовой фракции, поступающей на дегидрирование, может быть следующим: сумма изоамиленов не менее 75%; изопрена не более 2.5%; сумма амиленов не более 12%; сумма пентанов не более 12%; ДМФА не более 0.02%.
Сущность метода определения насыпной и кажущейся плотностей описана в ASTM C29/C29M-97(2003) "Standard Test Method for Bulk Density (Unit Weight) and Voids in Aggregate" и в МРТУ 38-1-190-65. Технические условия на методы испытания шариковых алюмосиликатных катализаторов.
Примеры конкретного осуществления изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Реакцию дегидрирования проводят в лабораторном реакторе на 40 см3 гранул катализатора размером 2×5 мм при 600°С разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:20 и объемной скорости подачи изоамиленовой фракции 1 ч-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор следующего состава:
К 2СО3 - 12.4%, Fe2 O3 - 73.3%, CeO2 - 6.8%, СаСО3 - 3.7%, MgO - 1.8%, МоО 3 - 1.9%,
для приготовления которого используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.3 г/см 3. Катализатор получен формованием катализаторной пасты с влажностью 10% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.45 г/см3 и кажущуюся плотность 2.75 г/см 3.
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2
Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.28 г/см 3 и был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 12% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.35 г/см 3 и кажущуюся плотность 2.66 г/см3 .
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3
Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.35 г/см 3 и получен формованием катализаторной пасты с влажностью 14% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.25 г/см 3 и кажущуюся плотность 2.50 г/см3 .
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Пример 4
Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.25 г/см 3 и получен формованием катализаторной пасты с влажностью 16% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.20 г/см 3 и кажущуюся плотность 2.45 г/см3 .
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Пример 5
Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, для приготовления которого используется оксид железа, указанный в примере 1, но отличающийся тем, что был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 15% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 3 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.38 г/см3 и кажущуюся плотность 2.34 г/см3.
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Пример 6
Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:
К2СО3 - 12.3%, Fe2O3 - 72.5%, CeO2 - 7.8%, СаСО 3 - 3.7%, MgO - 1.7%, МоО3 - 1.9%.
Применяемый катализатор с использованием оксида железа, указанного в примере 2, был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 10% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.43 г/см 3 и кажущуюся плотность 2.70 г/см3 .
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Пример 7
Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 6, но отличающийся тем, что был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 15% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.24 г/см3 и кажущуюся плотность 2.52 г/см3.
Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения изопрена позволяет повысить селективность процесса дегидрирования, а также увеличить активность и межрегенерационный цикл работы катализатора.
Таблица 1 | ||||
№ примера | Время снижения активности катализатора на 1%, час. | Межрегенерационный цикл работы катализатора, час | Активность катализатора на пропущенные изоамилены процесса, % | Селективность процесса по изопрену, % |
1 | 105 | 750 | 48.5 | 91.0 |
2 | 145 | 850 | 50.0 | 90.0 |
3 | 170 | 850 | 51.9 | 90.0 |
4 | 135 | 785 | 45.5 | 92.0 |
5 | 155 | 850 | 42.2 | 91.0 |
6 | 110 | 760 | 52.5 | 88.9 |
7 | 102 | 750 | 73.0 | 96.0 |
Класс C07C5/333 каталитические способы