3-(5-алкокси-1,2-диметил-1н-индол-3-ил)-4-[(1e)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы и их применение в качестве флуоресцирующих фотохромов

Формула изобретения

1. 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы общей формулы

где R₁=C₁ -C₆ алкил, R₂=С ₁-С₆ алкил.

2. 3-(5-Алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы по п.1, где R₁=R₂ =СН₃ - 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[1(Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-дион.

3. 3-(5-Алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы по п.1, где R₁=C₂ H₅, R₂=СН ₃ - 3-[(1Е)-бут-1-енил]-4-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дион.

4. 3-(5-Алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы по п.1, где R₁=C₆ H₁₃, R₁=CH ₃ - 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-окт-1-енил]фуран-2,5-дион.

5. Применение в качестве флуоресцирующих фотохромов 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов общей формулы

где R₁=C₁ -С₆ алкил, R₂=С ₁-С₆ алкил.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионам общей формулы

,

где R₁=С₁ -С₆алкил, R₂=С ₁-С₆алкил.

Соединения I проявляют фотохромные и флуоресцентные свойства.

Изобретение относится также к применению 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1E)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов выше приведенной общей формулы I в качестве флуоресцирующих фотохромов, которые могут быть использованы, например, в системах хранения и обработки информации, в частности, в качестве светочувствительной компоненты материала для трехмерной записи и хранения информации, а также могут быть использованы при создании элементной базы для молекулярных компьютеров, в частности в качестве молекулярных переключателей.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является (1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-дион (II)

проявляющий фотохромные свойства (полоса поглощения исходной формы _макс=436 нм, полоса поглощения циклической формы _макс=492 нм)

/Tadatsugu Yamaguchi and Masahiro Irie // Chemistry Letters, 2005, Vol.34, No.1, p.64-65/.

Задачей изобретения является новые соединения в ряду 3-(1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов, проявляющие одновременно фотохромные и флуоресцентные свойства.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду 3-(1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1E)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов, проявляющие фотохромные свойства и характеризующиеся полосой поглощения фотоиндуцированных изомеров в более длинноволновой области спектра, /что в результате приводит к увеличению интенсивности окрашивания/, а также проявляющие в исходной нециклической изомерной форме одновременно флуоресцентные свойства с достаточно высокими квантовыми выходами.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением в качестве флуоресцирующих фотохромов.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда 3-(1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1E)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов, проявляющие одновременно фотохромные и флуоресцентные свойства.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии (3E)-алк-3-еновых кислот в присутствии триэтиламина с полученным in situ (5-алкокси-1,2-диметилиндол-3-ил)(оксо)ацетилхлоридом.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. 3-(5-Метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-дион. (R₁=R₂=CH ₃).

К раствору 0,53 г (3 ммоль) 5-метокси 1,2-диметилиндола в 5 мл сухого 1,2-дихлорэтана прикапывают 0,26 мл (3 ммоль) оксалил хлорида при 5°С, смесь перемешивают 10 минут при 5°С. В эту колбу при 5°С по каплям добавляют раствор 0,3 мл (3 ммоль) (3E)-пент-3-еновой кислоты и 1 мл (3.2 ммоль) триэтиламина в 7 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают 1 ч и раствор упаривали в вакууме. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: хлороформ). Выход целевого продукта 0,26 г (28%). Красные кристаллы, т.пл. 185-187°С. Найдено, %: С 69,32, Н 5,41, N 4,46. Для С₁₈H ₁₇NO₄, вычислено, %: С 69,44, Н 5,50, N 4,50.

ИК-спектр, см^-1: 1750, 1820 (C=O).

Спектр ¹Н ЯМР, CDCl ₃, , м.д.: 1,94 (д.д, 3H, J₁=7.0 Гц, J₂=l,7 Гц, CH₃), 2.43 (с, 3H, CH₃), 3,74 (с, 3H, CH ₃), 3,80 (с, 3H, CH₃), 6,26 д.к, 1Н, J₁=16,0 Гц, J₂ =1,7 Гц, СН), 6,79 (д, 1Н, J=2,4 Гц, СН_аром ), 6,90 (д.д, 1Н, J₁=8,9 Гц, J ₂=2,4 Гц, СН_аром), 7,10-7,30 (м, 2Н_аром).

Соединения I в примерах 2-3 получены аналогично примеру 1 с использованием (3E)-гекс-3-еновой и (3E)-дец-3-еновой кислот соответственно.

Пример 2. 3-[(1Е)-бут-1-енил]-4-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (R₁=С₂Н ₅, R₂=CH₃).

Выход целевого продукта 0,32 г (32,7%). Красные кристаллы, т.пл. 175-177°С. Найдено, %: С 70,02, Н 5,63, N 4,21. Для C₁₉H₁₉NO ₄, вычислено, %: С 70,14, Н 5,69, N 4,30.

ИК-спектр, см^-1: 1750, 1820 (C=O).

Спектр ¹Н ЯМР, CDCl₃, , м.д.: 1,04 (т, 3H, J=7.4 Гц, CH₃ ), 2.26 (кв.д, 2Н, J₁=7.3 Гц, J ₂=1,6 Гц, CH₂), 2,43 (с, 3H, CH ₃), 3,74 (с, 3H, CH₃), 3,80 (с, 3H, CH₃), 6,22 (д.т, 1Н, J₁ =16,0 Гц, J₂=1,6 Гц, СН), 6,78 (д, 1Н, J=2,4 Гц, СН_аром), 6,90 (д.д, 1Н, J ₁=8,9 Гц, J₂=2.4 Гц, СН), 7,16-7,30 (м, 2Н_аром).

Пример 3. 3-(5-Метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-окт-1-енил]фуран-2,5-дион (R₁=С₆Н ₁₃, R₂=CH₃).

Выход 0,3 г (26.4%). Красные кристаллы, т.пл. 112-114°С. Найдено, %: С 72,86, Н 7,01, N 3,54. Для C₂₃ H₂₇NO₄ вычислено, %: С 73,00, Н 7,15, N 3,68.

ИК-спектр, см ^-1: 1750, 1820 (C=O).

Спектр ¹ Н ЯМР, CDCl₃, , м.д.: 0,86 (уш.т, 3H, J=7.0 Гц, CH₃ ), 1,16-1,35 (м, 6Н, СН₂), 1,36-1,48 (м, 2Н, СН₂), 2,20 (к, 2Н, J=7.0 Гц, СН ₂), 2,42 (с, 3H, CH₃), 3,73 (с, 3H, CH₃), 3,79 (с, 3H, CH₃ ), 6,21 (уш.д, 1Н, J=16.0 Гц, СН), 6,78 (д, 1Н, J=2,3 Гц, СН _аром), 6,89 (д.д, 1Н, J₁=8,9, J ₂=2,3 Гц, СН_аром), 7,10-7,29 (м, СН_аром).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-абсорбционные и спектрально-флуресцентные характеристики в гептане при 293°К.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary 1000» (Varian).

Флуоресцентные измерения проводили на спектрофлуориметре «Cary Eclips» (Varian). Значения квантовых выходов флуоресценции определяли методом Паркера - Риса с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле ( =0.1, _облуч.=365 нм) в качестве стандартного люминофора /С.Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с.247/.

В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1-3 /соединения 2-4/. Для сравнения в таблице приведены также результаты для прототипа - (1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-диона /соединение 1/. Соединение 1 получено по методике, приведенной в статье /Tadatsugu Yamaguchi and Masahiro Irie // Chemistry Letters, 2005, Vol.34, No.1, p.64-65/.

Таблица
№	Соединение	Исходная форма, А			Фотоиндуцированная форма, В
		Поглощение	Флуоресценция		Поглощение
		макс, нм ( ·103, л·моль -1·см-1)	макс, нм	Квантовый выход	макс, нм
1.		437 (7,3)	522	0,03	492
2.		443 (8,8)	524	0,09	530
3.		444 (10,9)	525	0,07	528
4.		445 (10,3)	525	0,09	530

Исследуемые соединения получены в нециклической форме А. При облучении растворов этих соединений /форма А/ в полосах их длинноволнового поглощения ( _макс=437-445 нм) наблюдается окрашивание, сопровождающееся появлением полос поглощения с максимумами в области 492-530 нм, свидетельствующее об образовании циклических изомеров В. При облучении в полосах поглощения форм В наблюдается обратная фотореакция рециклизации В А, приводящая систему в исходное состояние. Изомерные формы А и В термически устойчивы /после прекращения облучения содержание форм А и В со временем не меняется при повышении температуры/. То есть соединения проявляют фотохромные свойства и обладают свойством бистабильности - способностью существовать в двух устойчивых, структурно обусловленных состояниях.

Как следует из таблицы, для соединений 2-4 по сравнению с соединением 1 наблюдается более длинноволновое - на 36-38 нм, поглощение окрашенных изомеров 2В-4В. Такое изменение поглощения циклических изомеров В, в условиях когда поглощение нециклических форм А практически не изменилось, приводит к уменьшению перекрывания полос длинноволнового поглощения изомерных форм А и В для соединений 2-4. А это при наличии прямой и обратной фотореакций означает, что в случае соединений 2-4 достигается большая степень конверсии А В, чем для соединения 1, что в результате приводит к увеличению интенсивности окрашивания.

Исследуемые соединения в своей нециклической форме А проявляют также флуоресцентные свойства.

Как видно из таблицы, соединения 2-4 по сравнению с соединением 1 проявляют существенно более высокие значения квантовых выходов флуоресценции изомерных форм А. Квантовые выходы флуоресценции изомеров А для соединений 2-4 в 2,6-3 раза больше чем для описанного соединения 1.