способ получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий

Формула изобретения

1. Способ получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий, включающий высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в расплаве полимера, отличающийся тем, что в процессе разложения на расплав дополнительно воздействуют высоковольтным короткоимпульсным электрическим разрядом напряжением 15-20 кВ, длительностью 1-10 мс, при количестве импульсов 80-100.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера выбирают полиэтилен, или поликарбонат, или полиэтиленгликоль, или полистирол, или полиамид, или нейлон, или нитрил, или сульфохлорированный полиэтилен.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащих соединений выбирают карбонилы, или ацетаты, или формиаты металлов, металлорганические соединения вида R_xM ₁M₂X_m, где R_x - органический радикал, M ₁ - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; M ₂ - редкоземельный металл; Х_m - летучий радикал.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения магнитных полимерных композиционных материалов, нашедших широкое применение в качестве магнитной компоненты в радиотехнических изделиях и электрических системах автотранспорта, различного рода трансформаторов, резонансных структурах, антеннах и т.д.

Известно техническое решение (Рыбкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики. М., 1960, 528 с.), в котором в качестве магнитных ферромагнитных порошков были использованы сплавы альсифера, пермаллоя и карбонилового железа, а связка состояла из бекилита, полистирола, жидкого стекла, стеклоэмали.

Магнитопласты получались механическим смешиванием магнитных порошков и полимерных связующих в определенных весовых пропорциях при их тщательным перемешивании и последующем механическом прессовании.

Этот способ был позже усовершенствован за счет дополнительного спекания порошков и пластификаторов при высоких температурах (Патент США №5772820).

Недостатки предложенных способов - трудность как в получении, так и в регулировании гранулометрического состава низкодисперсных (менее 1 мкм) магнитных порошков, что, в конечном счете, принципиально влияет на качество работы радиотехнических приборов в высокочастотном радиодиапазоне.

Применение различных физических методов получения пленок осаждением их из паровой фазы (Патент США №6030454), при испарении ферритовых мишеней под воздействием лазера (Патент США №5320881) или в вакууме (Патент США №5460704) затруднено, так как требуется использование дорогостоящего оборудования, а полученные магнитные системы имеют малую стабильность по адгезии и ограничение при реализации их на больших поверхностях.

Наиболее близким является изобретение (Патент РФ №2239250, МПК⁷ Н 01 F 10/00), в котором магнитные композиции были получены из магнитоупорядоченных однодоменных частиц размером от 1 до 30 нм с концентрацией до 50 вес.% металлорганических соединений вида

R_xM ₁M₂X_m,

(где R_x - органический радикал, M ₁ - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; М ₂ - редкоземельные металлы подгруппы лантана, их окислов или комбинаций указанных металлов или окислов, углерода, азота, кремния, германия, бора и меди; Х_m - летучий радикал, их растворов или комбинаций), методом высокоскоростного термического разложения карбонилов, ацетатов, формиатов металлов при равномерном их распределении в расплаве полимерной матрицы из размягчающихся при нагревании и затвердевающих при охлаждении полиэтилена, полиэтиленгликоля, полистирола, поликарбоната, полиамида, нейлона, нитрила, сульфохлорированного полиэтилена.

Согласно предложенному выше способу исходная смесь, содержащая до 45 вес.% металла в минеральном масле, через дозатор по каплям добавлялась в реактор, заполненный инертным газом (аргон), и расплавом полимерного связующего. Реакционная смесь при температуре 250-350°C (±5°С) интенсивно перемешивалась в течение 60 мин. В результате термического воздействия металлорганические соединения R_xM₁M ₂X_m, разлагались на металлы с выделение газообразных продуктов СО, СО₂, водорода и воды.

Недостатком предложенного изобретения является следующее.

Наноразмерные частицы ферромагнитных металлов, полученных из металлорганических соединений R _xM₁M₂X _m, методом высокоскоростного термического разложения обладают высокой поверхностной энергией. Поэтому в процессе синтеза происходит их спонтанная агломерация (слипание). В результате технологического процесса в полимерной связующей формируются до 50% слипшиеся частицы металлов, размером 10-15 мкм, что делает процесс неконтролируемым и принципиально снижает магнитные характеристики магнитной полимерной композиции в целом.

Задачей предлагаемого способа получения магнитных полимерных композиций является обеспечение стабильности гранулометрического состава наноразмерных ферритовых частиц в процессе высокоскоростного термического разложения металлорганических соединений и введения их в полимерную матрицу.

Техническим результатом является уменьшение концентрационной и временной дисперсии наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов за счет того, что в процессе всего цикла получения магнитной полимерной композиции реакционная смесь дополнительно подвергается высоковольтному короткоимпульсному электрическому разряду.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий, включающем высокоскоростное термическое разложение металлосодержащих соединений в расплаве полимера, согласно решению в процессе разложения на расплав воздействуют высоковольтным короткоимпульсным электрическим разрядом напряжением 15-20 кВ, количеством импульсов 80-100.

Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена схема установки для реализации способа, где:

1 - реактор с нагревателем, 2 - мешалка, 3 - электродвигатель мешалки, 4 - регулировка термопары, 5 - термопара, 6 - трубка ввода газа (аргона), 7 - трубка вывода газа (аргона), 8 - емкость с раствором металлсодержащего соединения, 9 - дозатор металлсодержащего соединения, 10 - электроды высоковольтной импульсной установки.

Способ основан на получении полимерной композиции, состоящей из термопластичной полимерной матрицы, в которую методом высокоскоростного термического разложения вводятся с концентрацией до 50 вес.% наноразмерные 1-30 нм ферритовые частицы металлов.

Способ осуществляется следующим образом. В металлический реактор с нагревательной системой 1 помещают минеральное масло и полимер. В качестве полимера выбирают размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении материалы, такие как полиэтилен, поликарбонат, полиэтиленгликоль, полистирол, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорированный полиэтилен и др.

Смесь масла и полимера при нагревании реактора 1 доводится до расплава. Далее реактор 1 заполняют инертным газом, например аргоном, через трубку ввода 6, избыток которого выходит через трубку 7. С помощью электродвигателя 3 включают мешалку 2 и по каплям, порционно через емкость 8 и дозатор 9 в реактор 1 вводят непосредственно в расплав раствор соединений, содержащих металл, таких как карбонилы, ацетаты, формиаты металлов, металлорганические соединения вида R_xM₁ M₂X_m, где R _x - органический радикал, M₁ - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; М₂ - редкоземельный металл; Х_m - летучий радикал, или их комбинации.

Температуру синтеза через регулятор 4 и термопары 5 поддерживают на уровне 250-350±5°С.

Полученную смесь продолжают нагревать при той же температуре еще в течение 60 мин после добавления всего рассчитанного количества металлсодержащего материала при непрерывном перемешивании мешалкой 2. В процессе синтеза на электроды 10 подают высоковольтный импульсный разряд (электрогидравлический удар) напряжением 15-20 кВ, продолжительностью импульса 1-10 мс, количество импульсов 80-100.

Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают из реактора 1, фильтруют и высушивают на воздухе.

Экспериментально доказано, что такое воздействие при указанных выше режимах на полученный гетерогенный расплав приводит к тому, что каждая твердая ферритовая частица обволакивается системой газовых пузырьков, которые длительное время держат ее «на плаву», не давая агломерироваться с другими. Это способствует улучшению смачиваемости на границе раздела поверхности «твердая частица - жидкость», что обеспечивает более сильное сцепление газовых пузырьков на поверхности твердых частиц, и, как следствие, взмучиванию и флотации. Все это стабилизирует и сохраняет гранулометрический состав частиц на длительное время (более 24 ч).

Приводимые ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Пентакарбонил железа Fe(CO)₅ растворяется в минеральном масле с концентрацией 45 вес.%, помещается в емкость 8 (см. чертеж) и через дозатор 9 по каплям заливается в реактор 1, в котором предварительно расплавляется полиэтилен, а через трубки 7 и 8 пропускается инертный газ аргон. Синтез осуществляется при интенсивном перемешивании реакционной смеси в реакторе 1 мешалкой 2, снабженной электродвигателем 3. Температура процесса составляет 320°С в течение 60 мин. Температура поддерживается с точностью ±5°С за счет регулятора температуры 4 термопарой 5. Синтез протекает по реакции

Fe(CO)₅ =Fe +5CO .

В процессе синтеза на электроды 10 подается напряжение 15-20 кВ, продолжительность импульса 3 мс, количество импульсов 80-100.

Пример 2.

Для доказательства эффективности влияния электрогидравлическое воздействие на кинетику седиментации гетерогенного расплава 50 мл 20%-ной смеси металлических наноразмерных частиц железа или никеля в минеральном масле непосредственно после синтеза помещали в мерный цилиндр диаметром 2 см и емкостью 100 мл. При седиментации концентрация наноразмерных магнитных частиц во времени ближе ко дну цилиндра увеличивается.

В итоге делается вывод, что при синтезе наночастиц ферритовых порошков по методу, описанному в известном изобретении (Патент РФ №2239250, МПИ 7 Н 01 F 10/00), укрупнение наноразмерных частиц наблюдалось через 2-3 ч).

Электрогидравлическое воздействие на гетерогенные расплавы, как описано в примере 1, замедляет процесс седиментации до пяти суток, что делает систему более стабильной во времени и тем самым технологичнее.

Эти данные подтверждаются оптическими методами: слежением за процессом седиментации в объективе катетометра; а также независимыми физическими методами исследования, такими как рентгеновское малоугловое рассеяние, просвечивающая электронная и Мессбауэровская спектроскопия.

Исследования показали наличие в гетерогенном расплаве и в полимерной матрице до 80% металлических частиц размером 1-30 нм, которые начинают медленно агломерироваться примерно через двое суток и практически заканчивается через 10 суток.

Пример 3.

Образцы, полученные в соответствии с примером 1, обладали высокой удельной намагниченностью насыщения, превышающей 40 Гс·см³/г.

Пример 4.

В таблице представлены различные режимы электрогидравлического воздействия при синтезе наноразмерных ферромагнитных частиц металлосодержащих соединений в полимерных матрицах. Продолжительность импульса 1-10 мс.

ТАБЛИЦА
№/№ п/п	Напряжение на электродах, кВ	Количество импульсов	Примечание
1	8-10	80-100	Наблюдается большая концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов.
2	8-10	120-140	Наблюдается большая концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов.
3	12-14	80-100	Наблюдается концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов.
4	22-25	80-100	Наблюдается разложение минерального масла и полимерной связующей.
5	22-25	50-60	Наблюдается разложение минерального масла и полимерной связующей.
6	15-20	80-100	Концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов минимальная. Агломерация частиц начинается через двое суток.