биоцидные композиции, композиции, растворяющие сульфид железа, их применение, способы обработки водной системы

Формула изобретения

1. Синергическая биоцидная композиция, включающая

(i) THP-соль и

(ii) биопенетрант,

где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с винил-сульфоновой кислотой, причем концевыми группами указанного полимера или сополимера являются группы винилфосфиновой кислоты (VPA) или винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (VDPA) или указанный полимер или сополимер содержит такие мономеры, введенные в главную цепь макромолекулы.

2. Композиция по п.1, где ТНР-соль представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

3. Композиция по п.1, где ТНР-соль представляет собой фосфит, бромид, фторид, хлорид, фосфат, карбонат, ацетат, формиат, цитрат, борат или силикат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

4. Композиция по любому из пп.1-3, где полимер или сополимер биопенетранта представляет собой полиакрилат или сополимер акрилата и винил-сульфоната.

5. Композиция по п.4, где биопенетрант представляет собой полимер с VDPA-концевой группой или VPA-концевой группой или полиакрилат, содержащий мономеры VPA и/или VDPA.

6. Композиция по п.4, где биопенетрант представляет собой сополимер с VDPA-концевой группой или VPA-концевой группой или сополимер акрилата и винил-сульфоната, включающий VPA и/или VDPA мономеры.

7. Композиция по п.5 или 6, в которой содержание VPA- или VDPA-полимера или сополимера находится в интервале от 1 до 50% из расчета на массу (в пересчете на твердые активные вещества и препарат, содержащий от 1 до 74% ТНР-соли).

8. Композиция по п.7, в которой указанное содержание находится в интервале от 1 до 25% из расчета на массу.

9. Композиция по п.8, в которой указанное содержание находится в интервале от 1 до 5% из расчета на массу.

10. Синергическая композиция, растворяющая сульфид железа, включающая ТНР-соль и биопенетрант, где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с винил-сульфоновой кислотой, причем концевыми группами указанного полимера или сополимера являются группы винилфосфиновой кислоты (VPA) или винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (VDPA) или указанный полимер или сополимер содержит такие мономеры, введенные в главную цепь макромолекулы.

11. Применение композиции по любому из пп.1-9 в качестве биоцида.

12. Применение по п.11, для защиты от планктонных (свободно плавающих) и/или неподвижных (присоединенных) бактерий.

13. Применение по п.11 или 12, для снижения уровня содержания общих гетеротрофических бактерий и/или сульфат-восстанавливающих бактерий в воде.

14. Способ обработки водной системы зараженной или способной к заражению микроорганизмами, такими как бактерии, грибы или водоросли, указанный способ включает добавление в указанную систему отдельно или вместе биоцидно активного количества ТНР-соли и биопенетранта, где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с винил-сульфоновой кислотой и указанный полимер или сополимер содержит концевую группу винилфосфиновой кислоты (VPA) или винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (VDPA) или содержит такие мономеры в главной цепи макромолекулы, посредством чего поражаются, по меньшей мере, некоторые из указанных микроорганизмов.

15. Применение синергической композиции по любому из пп.1-9 и 10 для растворения сульфида металла.

16. Применение по п.15, где сульфид металла представляет собой накипь сульфида железа.

17. Способ обработки водной системы, содержащей накипь сульфида металла или находящейся в контакте с накипью сульфида металла, указанный способ включает добавление в указанную систему отдельно или вместе ТНР-соли и биопенетранта, где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с винил-сульфоновой кислотой и указанный полимер или сополимер содержит концевую группу винилфосфиновой кислоты (VPA) или винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (VDPA) или содержит такие мономеры в главной цепи макромолекулы, посредством чего растворяется, по меньшей мере, часть указанной накипи.

18. Способ по п.17, где накипь представляет собой накипь сульфида железа.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к синергическим биоцидным композициям или композициям, растворяющим сульфиды металлов.

Настоящее изобретение представляет собой селективное изобретение, связанное с опубликованной РСТ заявкой на патент WO 99/33345, заявленной авторами настоящего изобретения.

В указанной WO 99/33345 раскрываются синергические биоцидные композиции, включающие «ТНР», совместимый с «ТНР» биопенетрат, который не является поверхностно-активным веществом, и, необязательно, поверхностно-активное вещество.

Термин «ТНР» определен в WO 99/33345 и означает соль тетракис(гидроксиалкил)фосфония или трис(гидроксиалкил)фосфин. Во избежание путаницы далее в описании они будут обозначаться как «ТНР-соли» или «ТНР», соответственно.

Примеры, не являющихся поверхностно активными веществами биопенетрантов, описаны в указанной WO 99/33345 и включают фосфонат-производные карбоновых кислот, например, фосфированные теломеры, описанные в опубликованных Европейских заявках ЕР-А-0491391 и ЕР-А-0861846 авторов настоящего изобретения.

Примеры других, не являющихся поверхностно-активными, биопенетрантов, описанные в указанной WO 99/33345, включают сополимер N,N,N',N'-тетраметил-1,2-диаминоэтана и бис(2-хлорэтил)эфира. Это соединение является коммерчески доступным под торговым названием WSCP и далее будет упоминаться под этим названием.

В тех случаях, когда применяются поверхностно-активные вещества, их примеры, описанные в упомянутой выше WO 99/33345, включают сульфированные (анионные) поверхностно-активные вещества, такие как четвертичные аммониевые производные, а также неионогенные амфотерные и семиполярные поверхностно-активные вещества.

Заявителями настоящего изобретения неожиданно было установлено, что когда биопенетрант представляет собой полимер или сополимер с концевыми группами фосфиновой кислоты, он проявляет эффект синергизма с ТНР-солью, повышая биоцидную эффективность ТНР-соли в отношении как планктонных (свободно плавающих), так и неподвижных (присоединенных) бактерий.

Также неожиданно было установлено, что когда биопенетрант представляет собой полимер или сополимер с концевыми группами фосфиновой кислоты, он проявляет эффект синергизма с ТНР-солью, повышая эффективность ТНР-соли в отношении растворения накипи сульфидов металлов, в особенности, сульфида железа.

Соответственно, настоящее изобретение относится к синергической композиции, включающей:

(i) ТНР-соль (которая определена выше) и

(ii) биопенетрант,

где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с сульфоновой кислотой, причем указанный полимер или сополимер либо содержит концевые группы моно- или дифосфированной ненасыщенной карбоновой кислотой, либо содержит такие мономеры, введенные в главную цепь макромолекулы полимера.

Синергическая композиция может представлять собой синергическую биоцидную композицию и/или синергическую композицию, растворяющую сульфид металла (например, сульфид железа).

Предпочтительно, ТНР-соль представляет собой сульфат тетракис(гидроксметил)фосфония (THPS). Другие ТНР-соли включают фосфит, бромид, фторид, хлорид, фосфат, карбонат, ацетат, формиат, цитрат, борат и силикат.

Биопенетрант может включать полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с сульфоновой кислотой, причем указанный полимер или сополимер либо содержит концевые группы винилфосфиновой кислоты (VPA) или винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (VDPA), либо содержит такие мономеры, введенные в основную цепь макромолекулы полимера; соответственно, биопенетрант может представлять собой неупорядоченный сополимер, включающий мономеры VPA и/или VDPA.

Полимер или сополимер биопенетранта может представлять собой полиакрилат или сополимер акрилата и сульфоната.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения биопенетрант может представлять собой полиакрилат с концевыми группами винилфосфиновой кислоты (называемый далее в описании «VPA-концевой полимер») или с концевыми группами винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (называемый далее в описании «VDPA-концевой полимер») или полиакрилат, содержащий мономеры VPA и/или VDPA.

В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения биопенетрант может представлять собой сополимер акрилата и сульфоната с концевыми группами винилиден-1,1-дифосфиновой кислоты (далее называемый «VDPA-концевой сополимер») или винилфосфиновой кислотой (далее в описании называемый «VPA-концевой сополимер») или может представлять собой сополимер акрилата и сульфоната, включающий мономеры VPA и/или VDPA.

В композиции согласно настоящему изобретению предпочтительное отношение VPA- или VDPA-концевого полимера или сополимера к ТНР-соли находится (в процентах из расчета на массу) от 0,5 до 50%, например от 0,5 до 30%, предпочтительно от 1 до 25%, например от 1 до 20%, от 1 до 10% или от 2 до 8%, наиболее предпочтительно от 1 до 5%, например, от 3 до 5% (из расчета на активные твердые вещества и на от 1 до 75%, например, 50%, препарат активной ТНР-соли).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения биопенетрант представляет собой VPA-концевой полимер или VDPA-концевой сополимер.

Предпочтительное отношение VPA-концевого полимера или VDPA-концевого сополимера к ТНР-соли находится (в процентах из расчета на массу) от 0,5 до 50%, например от 0,5 до 30%, предпочтительно от 1 до 25%, например от 1 до 20%, от 1 до 10% или от 2 до 8%, наиболее предпочтительно от 1 до 5%, например, от 3 до 5% (из расчета на активные твердые вещества и на от 1 до 74%, например, 50% препарат активной ТНР-соли).

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения композиция предоставлена в форме раствора, например, водного раствора.

Альтернативно, композиция может поставляться в твердой форме, например, твердой форме, полученной покрытием компонентами порошкообразной гранулированной или пористой кислотной основы, такой как адипиновая кислота, или абсорбцией компонентов на порошкообразную гранулированную или пористую кислотную основу, такую как адипиновая кислота, или введением в воскообразную основу.

Как отмечено выше, композиции согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве биоцидов против планктонных (свободно плавающих) и неподвижных (присоединенных) бактерий.

Заявителями настоящего изобретения было обнаружено, что композиции согласно настоящему изобретению равно эффективны для снижения количества как общих гетеротрофных бактерий, так и сульфатвосстанавливающих бактерий в водных системах.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет также способ обработки водной системы, зараженной или способной к заражению микроорганизмами, такими как бактерии, грибы или водоросли, указанный способ включает добавление в указанную систему отдельно или вместе биоцидно активного количества ТНР-соли и биопенетранта, где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с сульфоновой кислотой, и указанный полимер или сополимер содержит концевую группу моно- или дифосфированной ненасыщенной карбоновой кислоты или представляет собой неупорядоченный сополимер, содержащий моно- или дифосфированную ненасыщенную карбоновую кислоту, посредством чего поражаются, по меньшей мере, некоторые из указанных микроорганизмов.

Водная система может быть загрязненной, например, бактериальной слизью и/или планктонными бактериями. Изобретение может применяться для обработки таких аэробных систем, как градирни, системы производства бумаги и сточные воды, а также для таких анаэробных систем, как нефтяные скважины, например, в процессе вторичной добычи. Изобретение также может подходить для применения с целью консервации жидкой глины и функциональных флюидов, таких как буровые растворы, растворы для вскрытия продуктивного пласта, жидкости для воздействия на пласт и жидкости для гидроразрыва пласта.

Как упоминалось выше, композиции согласно настоящему изобретению могут также применяться для растворения сульфидов металлов, предпочтительно сульфида железа; в частности, они могут применяться для растворения накипи сульфида железа. Однако сульфид металла может представлять собой сульфид свинца, или сульфид цинка, или сочетание сульфидов железа, или свинца и цинка.

Сульфид железа обычно может представлять собой троилит (FeS) или пирит (FeS ₂), но любые другие разновидности сульфида железа могут растворяться с использованием настоящего изобретения.

Таким образом, изобретение предоставляет способ обработки водной системы, содержащей накипь сульфидов металлов, например, накипью сульфида железа, или находящейся в контакте с такой накипью, указанный способ включает добавление в указанную систему отдельно или вместе ТНР-соли и биопенетранта, где биопенетрант включает полимер ненасыщенной карбоновой кислоты или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты с сульфоновой кислотой, причем указанный полимер или сополимер содержит концевые группы моно- или дифосфированной ненасыщенной карбоновой кислоты, посредством чего, по меньшей мере, часть указанной накипи растворяется.

Изобретение может применяться в нефтяной и газовой промышленности для обработки таких систем, как нефтяные скважины, скважины газодобычи, трубопроводы, емкости для хранения и производственное оборудование, например, в процессе вторичной добычи, и в других промышленных водных системах, например, в системах бумажной промышленности.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью примеров.

Различные аббревиатуры, используемые в примерах, имеют следующие значения:

VPA полимер:	полиакрилат молекулярной массы 4000 с концевыми группами винилфосфиновой кислоты
VDPA сополимер:	сополимер акрилата и сульфоната молекулярной массы 5000-6000 с концевыми группами винилидендифосфиновой кислоты
GHB:	общие гетеротрофные бактерии
SRB:	сульфат-восстанавливающие бактерии
WHO вода:	Вода с жесткостью, соответствующей стандарту Всемирной Организации Здравоохранения (см. таблицу I ниже)
SMOW вода:	Вода со средними стандартными показателями морской воды (см. таблицу II ниже)
THPS:	50% водный раствор сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония

WSCP:	Сополимер N,N,N',N'-тетраметил-1,2-диаминоэтана и бис(2-хлорэтил)эфира
Таблица I
Вода стандартной жесткости согласно ВОЗ
1 литр содержит:
CaCl2 (безводный)		0,305 г
MgCl2 ·6H2O		0,139 г
Таблица II
Морская вода средних стандартных показателей
5 литров содержат:
NaCl		122,65 г
MgCl2·6H2O		55,52 г
Na2SO4		20,45 г
CaCl 2·2Н2O		20,45 г
KCl		7,69 г
NaHCO 3		3,48 г
NaHCO3		1,00 г
KBr		0,50 г
Значение pH доводят до 8,2 с помощью 0,1 N NaOH

Пример 1

Количественный анализ бактерийной взвеси (планктонные бактерии) в WHO воде

Результат анализа	Log снижения числа общих гетеротрофических бактерий (из расчета на 50 м.д. THPS)
	Продолжительность контакта
	1 час	3 часа
Контроль	0	0
THPS, не введенный в препарат	1	5,8

THPS/VPA полимер*	7,4	Полная гибель
THPS/VDPA полимер*	7,4	Полная гибель
THPS/0,7% WSCP	3,7	7,4

Пример 2

Количественный анализ бактерийной взвеси в питьевой воде

Результат анализа	Log снижения числа для 75 м.д. а.и. THPS при контакте в течение 3 часов
	GHB	SRB
Контроль	0	0
THPS, не введенный в препарат	3,8	3
THPS/VPA полимер *	5.1	3

Пример 3

Анализ биопленки (присоединенной): пресная вода (ВОЗ)

Результаты анализа	Число выживших бактерий (GHB) после 3-часового выдерживания в 75 м.д. THPS
Контроль	1×105
THPS, не введенный в	1×10 5
препарат
THPS/VPA полимер *	1×102
THPS/VDPA полимер *	<10
THPS/2% сульфированный	1×10 3
ПАВ (а)

Пример 4

Анализ биопленки: морская вода (SMOW)

Результаты анализа	Число выживших бактерий после выдерживания в течение 3 часов в 75 м.д. THPS
Контроль	GHB	SRB
THPS, не введенный в препарат	1×10 4	1×106
THPS/VPA полимер *	1×102	1×104
THPS/VDPA полимер*	<10	<10
THPS/5% четвертичное	1×102	1×10 2
аммониевое соединение (b)
* В каждом случае отношение THPS к «полимеру» составляет 50% а.и. THPS к 5% «полимеру», где «полимер» включает 25% твердых веществ в виде натриевой соли.

(a) Ди-натриевая соль смешанного моно- и диалкилдисульфированного дифенилоксида, доступная как DOWFAX ^® 2А1.

(b) Хлорид алкилдиметилбензиламмония, доступный как EMPIGEN®BAC 50.

Пример 5

Тесты растворения сульфида железа

Приготавливают следующие растворы:

(a) THPS: - THPS (26,6 г) + деионизированная вода (73,4 г)

(b) VPA полимер: - раствор VPA полимера, содержащий 20% активного ингредиента (20 г) + деионизированная вода (80 г)

(c) VDPA полимер: - раствор VDPA полимера, содержащий 20% активного ингредиента (20 г) + деионизированная вода (80 г)

(d) THPS/5% VPA полимер: - THPS (26,6 г) + раствор VPA полимера, содержащий 20% активного ингредиента (5 г), + деионизированная вода (68,4 г)

(e) THPS/5% VDPA полимер: - THPS (26,6 г)+раствор VDPA полимера, содержащий 20% активного ингредиента (5 г) + деионизированная вода (68,4 г)

(f) THPS/20% VPA полимер: - THPS (26,6 г) + раствор VPA полимера, содержащий 20% активного ингредиента (20 г) + деионизированная вода (53,4 г)

(д) THPS/20% VDPA полимер: - THPS (26,6 г)+раствор VDPA полимера, содержащий 20% активного ингредиента (20 г) + деионизированная вода (53,4 г)

К каждому из этих растворов добавляют 2 г (точное взвешивание) накипи сульфида железа нефтяного промысла (из системы нагнетания воды в пласт). Растворы перемешивают на подогреваемой водяной бане в течение 20 часов при 50°С, после чего фильтруют через взвешенную фильтровальную бумагу. Фильтровальную бумагу с твердыми веществами сушат перед повторным взвешиванием; таким образом определяют массу оставшихся на ней твердых веществ и вычисляют % снижения массы.

Концентрации железа в отфильтрованных растворах также определяют с помощью метода определения железа на спектрофотометре Hach DR2000 (см. табл.III)

Таблица III
Растворяющее вещество	pH	% потери массы	Концентрация Fe 2+ в растворе (м.д.)
(а) THPS	3,23	63	2120
(b) VPA полимер	4,54	60	1310
(с) VDPA полимер	3,28	47	1430
(d) THPS + 5% VPA полимер	3,77	74	3320
(e) THPS + 5% VDPA полимер	3,13	78	3560
(f) THPS + 20% VPA полимер	3,94	76	3480
(g) THPS + 20% VDPA полимер	2,99	83	5260