способ получения бимодального полиолефина и пленок на его основе

Формула изобретения

1. Биметаллическая каталитическая композиция, включающая фторированный металлоценовый компонент катализатора, не металлоценовый компонент катализатора, и активатор, причем компоненты катализатора и активатор нанесены на неорганический оксид, дегидратированный при температуре выше 800°С.

2. Биметаллическая каталитическая композиция по п.1, где фторированное металлоценовое соединение описывается формулами

Cp^ACp^B MX_n, Ср^AMX _n или Ср^A(A)Ср^B Х_n

где М представляет собой атом элемента группы 4;

группы Cp^A и с Cp^B каждая связаны с М, их независимо выбирают из группы,

включающей циклопентадиенильные лиганды, замещенные

циклопентадиенильные лиганды, лиганды, изолобальные циклопентадиенилу и замещенные лиганды, изолобальные циклопентадиенилу;

(А) представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связанную с Cp^A и с Cp^B, выбранную из двухвалентных гидрокарбилов C₁-С ₂₀;

по меньшей мере одна группа X представляет собой фторид-ион; и

n представляет собой целое число от 1 до 3.

3. Биметаллическая каталитическая композиция по п.1, где металлоценовое вещество описывается формулами

Cp ^ACp^BMX_n или Ср^А(A)Ср^BMXn,

где М представляет собой цирконий или гафний;

группы Cp^A и Cp^B каждая связаны с М, их независимо выбирают из группы, включающей замещенные циклопентадиенильные лиганды;

где замещающие группы выбирают из C₁-С₁₀ алкилов;

(А) представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связанную с Cp^A и с Cp^B, выбранную из двухвалентных гидрокарбилов C₁-С ₂₀;

по меньшей мере одна группа X представляет собой фторид-ион; и

n представляет собой целое число от 1 до 3.

4. Биметаллическая каталитическая композиция по п.1, где биметаллический катализатор также включает компонент на основе катализатора Циглера-Натта.

5. Способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий: контактирование водорода и мономеров этилена с нанесенной биметаллической каталитической композицией по п.1, с образованием бимодальной полиолефиновой композиции.

6. Способ по п.5, дополнительно включающий комбинирование сомономера, выбираемого из группы, включающей пропен-1, бутен-1, гексен-1 и октен-1.

7. Способ по п.5, в котором мономеры контактируют с нанесенным биметаллическим катализатором в отдельном реакторном сосуде и образуют бимодальную полиолефиновую композицию в том же реакторном сосуде.

8. Способ по п.5, дополнительно включающий стадии

(а) обеспечение сыпучего материала носителя, включающего диоксид кремния;

(б) нагревание сыпучего материала носителя до температуры 800°С или более в течение времени, достаточного для получения дегидрагированного материала носителя, включающего дегидратированный диоксид кремния;

(в) соединение дегидратированного материала носителя с неполярным углеводородом с целью получения суспензии носителя;

(г) обеспечение первого компонента катализатора, который включает не металлоценовый катализатор;

(д) обеспечение второго компонента катализатора, который включает металлоценовое каталитически активное вещество, содержащее по меньшей мере одну фторидную или содержащую фтор уходящую группу;

(е) соединение суспензии носителя с первым и вторым компонентами катализатора с получением нанесенной биметаллической каталитической композиции;

(ж) контактирование мономеров с биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для образования бимодальной полиолефиновой композиции;

где бимодальная полиолефиновая композиция имеет плотность от 0,86 до 0,97 г/см ³, распределение по молекулярной массе от 5 до 80, I ₂ от 0,01 до 50 дг/мин, и I₂₁/I ₂ от 40 до 500.

9. Бимодальная полиолефиновая композиция, полученная способом по п.5, где бимодальная полиолефиновая композиция имеет плотность от 0,86 до 0,97 г/см³, распределение по молекулярной массе от 5 до 80, I ₂ от 0,01 до 50 дг/мин, и I₂₁/I ₂ от 40 до 500.

10. Пленка, приготовленная из композиции по п.9, где пленка имеет Удар при испытании на сбрасывание F50 по крайней мере 100 [г] на пленке толщиной 25,4 мкм, и 75 [г] на пленке толщиной 12,5 мкм.

11. Пленка по п.10, где пленка имеет прочность на разрыв MD по крайней мере 0,4 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм, и по крайней мере 0,2 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм.

12. Пленка по п.10, где пленка имеет прочность на разрыв TD по крайней мере 1,5 г/мкм на пленке толщиной 24,5 мкм, и 1,0 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм.

13. Способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий стадии

(а) контактирования металлоценового каталитически активного вещества с фторированной неорганической солью в течение времени, достаточного для образования фторированного металлоценового каталитически активного вещества;

(б) выделение фторированного металлоценового каталитически активного вещества;

(в) нагревание неорганического оксида до температуры выше чем 800°С для получения улучшенного носителя;

(г) соединение фторированного металлоценового каталитически активного вещества с не металлоценовым компонентом катализатора, активатором и необязательно с улучшенным носителем;

(д) соединение биметаллической каталитической композиции с мономерами этилена при температуре от 50°С до 120°С, и

(е) выделение полиэтилена.

14. Способ по п.13, где не металлоценовый компонент катализатора представляет собой катализатор Циглера-Натта, включающий галогенид титана.

15. Способ по п.13, где фторированный металлоцен, активатор и носитель соединяют и выделяют перед соединением с мономерами этилена.

16. Способ по п.13, где фторированная неорганическая соль характеризуется генерированием фторид-ионов при контактировании с разбавителем, который представляет собой по меньшей мере 50 мас.% воды.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение представляет собой способ получения бимодального полиолефина и, более конкретно, бимодальных полиолефинов в получении пленок, где бимодальный полиолефин получают в отдельном реакторе с использованием биметаллического катализатора в желательном предпочтительном варианте.

Предпосылки создания изобретения

Возрастающий интерес представляют бимодальные полимеры, полученные с использованием двух или более различных типов катализаторов - биметаллических катализаторов, особенно в получении полиэтилена и других полиолефинов. См., например, патент US 5 525 678. Однако существуют проблемы с использованием таких биметаллических катализаторов, особенно в газовой фазе. Одна проблема заключается в каталитической активности, которая должна быть насколько возможно высокой, с целью сделать способ более экономичным, поскольку стоимости катализаторов являются значительными.

Один из способов улучшения эффективности катализатора в газофазных процессах состоит в улучшении катализатора, используемого в процессе. Многообещающий класс содержащих один активный компонент катализаторов для промышленного использования включает такие, в которых металлсодержащий активный центр содержит по крайней мере один удаляемый фтор (или «уходящую группу» из фтора). Такие катализаторы описаны в следующих источниках: патент US 20020032287; заявка WO 97/07141; DE 43 32 009 A1; EP-A2 0 200 351; EP-A1 0 705 849; E.F.Murphy, и др.. Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2( 5-C5Me5)Zr(( -F)SnMe3C1], издательство Dalton, 1983 с. (1996); A. Herzog, и др., Reactions of ( 5-C5Me5)ZrF3, ( 5-C5Me4Et)ZrF3, ( 5-C5M45)2ZrF2, ( 5-C5Me5)HfF3, and ( 5-C5Me5)TaF4 with A1Me3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 Organometallics c.c.909-917 (1996); F.Garbassi, и др. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 101 c.c.199-209 (1995) и W.Kaminsky и др., Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) Macromolecules c.c. 7647-7650 (1997). Использование таких односоставных компонентов катализатора в системе полимеризации является желательным, особенно в газофазной полимеризации полиэтилена. Желательно также дополнительное улучшение этой системы, особенно для способов газофазной полимеризации бимодальных полимеров. Настоящее изобретение направлено на решение этой и других проблем.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение представляет способ получения бимодального полиолефина, предпочтительно с использованием биметаллических катализаторов, и полиолефиновых пленок, полученных из бимодальных полиолефиновых композиций. По крайней мере один предпочтительный вариант настоящего изобретения направлен на способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, который включает контактирование мономеров с нанесенной биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для образования бимодальной полиолефиновой композиции; где нанесенный биметаллический катализатор включает первый компонент катализатора и второй компонент катализатора, который включает каталитически активное соединение металлоцена, содержащее по крайней мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу.

Другой конкретный предпочтительный вариант настоящего изобретения представляет собой способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающей контактирование мономеров с нанесенной биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для получения бимодальной полиолефиновой композиции, которая включает полиолефиновый компонент высокой молекулярной массы и полиолефиновый компонент низкой молекулярной массы; где нанесенный биметаллический катализатор включает первый компонент катализатора, который включает фторированный металлоцен, который представляют формулой Cp ₂MF₂, где Cp представляет собой замещенное или незамещенное циклопентадиенильное кольцо или его производное, М представляет собой переходный металл 4, 5 или 6 группы, а материал носителя включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 800°С или выше.

Еще один конкретный предпочтительный вариант настоящего изобретения представляет собой способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий подачу сыпучего материала носителя, включающего оксид кремния; нагревание сыпучего материала носителя до температуры 800°С или выше в течение времени, достаточного для получения дегидратированного материала носителя, включающего дегидратированный оксид кремния; соединение дегидратированного материала носителя с неполярным углеводородом с целью получения суспензии носителя; подачу первого компонента катализатора, который представляет собой не металлоценовый катализатор; подачу второго компонента катализатора, который включает металлоценовое каталитическое соединение, содержащее по крайней мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу; соединение суспензии носителя с первым и вторым компонентами катализатора, с образованием нанесенной биметаллической каталитической композиции; и контактирование мономеров с биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для получения бимодальной полиолефиновой композиции, имеющей плотность от 0,86 до 0,97 г/см ³, распределение молекулярной массы от 5 до 80, I ₂ от 0,01 до 50 дг/мин и отношение индекса плавления от 40 до 500.

В определенных аспектах, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанная в настоящем изобретении, имеет величину удара в тесте на сбрасывание F50 по крайней мере 100 [г] на пленке толщиной 25,4 мкм и 75 [г] на пленке толщиной 12,5 мкм.

В определенных аспектах, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанная в настоящем изобретении, имеет величину прочности на разрыв MD по крайней мере 0,4 г/мкм для пленки толщиной 25,4 мкм и по крайней мере 0,2 г/мкм для пленки толщиной 12,5 мкм.

В определенных аспектах, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанная в настоящем изобретении, имеет величину прочности на разрыв TD по крайней мере 1,5 г/мкм для пленки толщиной 25,4 мкм и по крайней мере 1,0 г/мкм для пленки толщиной 12,5 мкм.

В конкретных предпочтительных вариантах, материал носителя, пригодный для способа в настоящем изобретении, улучшен таким образом, что он включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 800°С или более. В более конкретном предпочтительном варианте, материал носителя включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 830°С или более. В еще более конкретном предпочтительном варианте, материал носителя включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 875°С или более.

Подробное описание изобретения

Общие определения

В настоящем описании при ссылке на «группы» Периодической таблицы элементов используется «новая» схема нумерации для групп Периодической таблицы, как в CRC Handbook of Chemistry and Physics (под ред. David R.Lide, CRC Press 81-е издание, 2000).

В настоящем описании выражение «каталитическая система» включает по крайней мере один «компонент катализатора» и по крайней мере один «активатор», оба эти выражения описаны ниже. Каталитическая система может также включать другие компоненты, такие как носители и т.д., и не ограничивается компонентом катализатора и/или активатором, одним или в комбинации. Каталитическая система может включать любое число компонентов катализатора в любой комбинации, как описано в настоящем описании, а также любой активатор в любой комбинации, как описано в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «каталитически активное вещество» включает любое соединение, которое, однажды подходящим образом активированное, способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, каталитически активное вещество включает по крайней мере один атом элемента из группы с 3 по 12 и необязательно по крайней мере одну связанную с ним уходящую группу.

В настоящем описании выражение «уходящая группа» означает одну или более химических групп, связанных с металлическим центром компонента катализатора, которую можно удалить из компонента катализатора с помощью активатора, таким образом получая образец, активный в полимеризации или олигомеризации олефина. Активатор описан ниже.

В настоящем описании выражение «фторированный компонент катализатора» или «фторидный компонент катализатора» означает каталитически активное вещество, содержащее по крайней мере одну содержащую фтор или фторид-ион уходящую группу, предпочтительно каталитически активное вещество металлоценовое или металлоценового типа, содержащее по крайней мере одну содержащую фтор или фторид-ион уходящую группу.

В настоящем описании термин «гидрокарбил» включает алифатические, циклические, олефиновые, ацетиленовые и ароматические радикалы (то есть углеводородные радикалы), включающие водород и углерод, в которых не хватает одного водорода. Термин «гидрокарбилен» означает те же радикалы, в которых не хватает двух водородов.

В настоящем описании термин «алкил» включает линейные, разветвленные и циклические парафиновые радикалы, в которых не хватает одного водорода. Так, например, группа -СН ₃ («метил») и группа СН₃СН ₂- («этил») являются примерами алкилов.

В настоящем описании термин «алкенил» включает линейные, разветвленные и циклические олефиновые радикалы, в которых не хватает одного водорода; алкенильные радикалы включают линейные, разветвленные и циклические ацетиленовые радикалы, в которых не хватает одного водородного радикала.

В настоящем описании термин «арильные» группы включает фенил, нафтил, пиридил и другие радикалы, молекулы которых имеют кольцевую структуру, характерную для бензола, нафталина, фенантрена, антрацена и так далее. Например, ароматическая структура c₆H₅ - представляет собой «фенил», а ароматическая структура С₆ Н₄ ^2- представляет собой «фенилен».

«Арилалкильная» группа представляет собой алкильную группу, содержащую арильную группу в качестве заместителя; «алкиларильная» группа представляет собой арильную группу, содержащую одну или более алкильных групп в качестве заместителей.

В настоящем описании «алкилен» включает линейные, разветвленные и циклические углеводородные радикалы, в которых недостает двух водородов. Так, -СН₂- («метилен») и -СН ₂СН₂- («этилен») представляют собой примеры алкиленовых групп. Другие группы, в которых недостает двух водородных радикалов, включают «арилен» и «алкенилен».

В настоящем описании термин «гетероатом» включает любой атом, кроме углерода и водорода, который может быть связан с углеродом, и в одном из предпочтительных вариантов выбирается из группы, включающей В, Al, Si, Ge, N, Р, О и S. «Содержащая гетероатом группа» представляет собой углеводородный радикал, который содержит гетероатом и может содержать один или более одинаковых или различных гетероатомов, в конкретном предпочтительном варианте от 1 до 3 гетероатомов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры групп, содержащих гетероатом, включают радикалы имины, амины, оксиды, фосфины, простые эфиры, кетоны, оксоазолиновые гетероциклы, оксазолины, тиоэфиры и тому подобное.

В настоящем описании «алкилкарбоксилат», «арилкарбоксилат» и «алкиларилкарбоксилат» представляют собой соответственно алкил, арил и алкиларил, которые содержат карбоксильную группу в любом положении. Примеры включают С₆Н₅СН ₂С(O)O^-, СН₃ С(O)O^- и так далее.

В настоящем описании термин «замещенная» означает, что группа, описываемая данным термином, вместо одного или более атома водорода в любом положении содержит по крайней мере один фрагмент, который выбирается из таких групп, как радикалы галогенов (в особенности Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминовые группы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, алкильные группы от С ₁ до С₁₀, алкенильные группы от С ₂ до С₁₀ и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются ими, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их комбинации.

В настоящем описании структурные формулы используют так, как это обычно понимают в химии; линии ("--"), используемые для обозначения связей между атомом металла («М», атомы металлов групп с 3 по 12) и лигандом или атомом лиганда (то есть циклопентадиенилом, азотом, кислородом, ионами галогенов, алкилом и так далее), так же как и выражения «связано с», «соединено с», и «связывание», не ограничиваются представлением определенного типа химической связи, поскольку эти линии и выражения понимают как представляющие «химическую связь»; «химическая связь» определяется как сила притяжения между атомами, которая достаточно прочна для того, чтобы давать возможность объединенным агрегатам действовать как единое целое, или «соединение».

Для данной структуры или части структуры определенная стереохимия не подразумевается до тех пор, пока она не заявлена или не установлена для данной структуры с использованием обычно используемых символов связывания, таких как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Если не указано иное, ни один из предпочтительных вариантов настоящего изобретения не ограничивается окисленным состоянием атома металла «М», как определено ниже в индивидуальных описаниях и нижеследующих примерах. Лигатура атома металла «М» такова, что соединения, описанные в настоящем описании, являются нейтральными, если не указано иное.

В настоящем описании выражение «бимодальный», когда оно используется для описания полимера или полимерной композиции (то есть полиолефинов, таких как полипропилен или полиэтилен, или других гомополимеров, сополимеров или тримеров) означает «бимодальное распределение молекулярной массы», которое понимается как имеющее самое широкое определение, даваемое лицами, квалифицированными в данной области техники, как это отражено в печатных публикациях и выпущенных патентах. Например, отдельная композиция, которая включает полиолефины, которые имеют по крайней мере одно идентифицируемое распределение по молекулярной массе компонентов высокой молекулярной массы, и полиолефины, которые содержат по крайней мере одно идентифицируемое распределение по молекулярной массе компонентов с низкой молекулярной массой, рассматривается как «бимодальный» полиолефин, как этот термин используется в настоящем описании. В конкретном предпочтительном варианте, другом по отношению к имеющему различные молекулярные массы, полиолефин высокой молекулярной массы и полиолефин низкой молекулярной массы представляют собой по существу тот же тип полимера, например, полипропилен или полиэтилен.

В настоящем описании выражение «производительность» означает массу полимера, полученного на массу катализатора, используемого в процессе полимеризации (то есть г полимера/г катализатора).

В настоящем описании выражение «дегидратированный» понимают как имеющий широчайшее определение, данное лицами, квалифицированными в данной области техники, использующими это выражение в описании материалов для носителей катализаторов, например, оксида кремния, как это отражено в опубликованных работах и выпущенных патентах, и оно включает любой материал, например, частицу носителя, из которого была удалена большая часть содержащейся в нем адсорбированной воды.

Газофазная полимеризация с использованием биметаллических катализаторов, включающая компонент катализатора на основе фторированного металлоцена.

Настоящее изобретение предоставляет способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий: контактирование олефиновых мономеров с биметаллической каталитической композицией с образованием бимодальной полиолефиновой композиции; где биметаллическая каталитическая композиция включает: первый компонент катализатора; и металлоценовое каталитически активное соединение, содержащее по крайней мере одну содержащую фтор или фторид-ион уходящую группу. В конкретном предпочтительном варианте, биметаллический катализатор нанесен на носитель. Биметаллический катализатор, каждый из его компонентов, и способ полимеризации описаны в подробностях ниже.

В одном из аспектов данного изобретения способ получения бимодальных полимеров характеризуется тем, что мономеры контактируют с биметаллическим катализатором в одном реакторном сосуде и образуют бимодальную полиолефиновую композицию в том же реакторном сосуде.

Настоящее изобретение также обеспечивает бимодальную пленочную композицию, включающую полиолефин, имеющий плотность от 0,86 до 0,97 г/см ³, распределение молекулярной массы от 5 до 80, индекс плавления от 0,01 до 50 дг/мин и отношение индекса плавления от 40 до 500. Пленочная композиция, или пленка, образуется из биметаллического катализатора в настоящем изобретении и имеет определенные желательные особенности, как описано ниже.

Биметаллический катализатор

В настоящем описании термин «биметаллический катализатор» или «биметаллическая каталитическая система» обозначает два или более компонента катализатора, используемые в комбинации с по крайней мере одним активатором, и необязательно материалом носителя, который используется в полимеризации олефинов. «Нанесенный биметаллический катализатор» или «нанесенная биметаллическая каталитическая композиция» обозначает биметаллическую каталитическую систему, которая используется в комбинации с материалом носителя, где один или более компонентов, которые образуют биметаллическую каталитическую систему, могут быть связаны с носителем. В конкретном предпочтительном варианте, биметаллический катализатор в настоящем изобретении включает два компонента катализатора. В более конкретном предпочтительном варианте, компоненты биметаллического катализатора включают «первый компонент катализатора» и «второй компонент катализатора».

В настоящем описании выражение «первый компонент катализатора» обозначает любой компонент катализатора, другой по отношению ко второму компоненту катализатора. Предпочтительно первый компонент катализатора представляет собой не металлоценовый компонент катализатора, примеры которого включают катализаторы Циглера-Натта на основе титана или ванадия, как описано далее в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «не металлоценовое вещество» обозначает любой катализатор, который не является ни металлоценом, ни каталитически активным веществом типа металлоцена, как это определено ниже.

В настоящем описании выражение «второй компонент катализатора» обозначает любой катализатор, который отличается от первого компонента катализатора, металлоценовый компонент катализатора в конкретном предпочтительном варианте. В конкретном предпочтительном варианте, второй компонент катализатора включает фторированный металлоценовый компонент, который включает по крайней мере одну уходящую группу в виде фторид-иона, или фторсодержащую группу.

Определенные предпочтительные варианты настоящего изобретения включают контактирование мономеров с биметаллическим компонентом катализатора. В конкретном предпочтительном варианте, каждое отдельное каталитически активное вещество, которое включено в биметаллический катализатор, составляет его неотъемлемую часть, или нанесено на отдельный тип носителя, так, чтобы в среднем каждая частица материала носителя включала как первый, так и второй компоненты катализатора. В другом предпочтительном варианте, первый компонент катализатора нанесен отдельно от второго компонента катализатора, так, чтобы в среднем любая данная частица материала носителя включала только первый или только второй компонент катализатора. В этом последнем предпочтительном варианте, каждый нанесенный катализатор можно вводить в реактор полимеризации последовательно в любом порядке, в качестве альтернативы по частям, или одновременно.

В конкретном предпочтительном варианте, первый компонент катализатора включает титановый не металлоценовый компонент катализатора, из которого можно получить смолу высокой молекулярной массы (то есть более чем примерно 100000 а.е.м.). В конкретном предпочтительном варианте, второй компонент катализатора включает металлоценовый компонент, из которого можно получить смолу низкой молекулярной массы (то есть менее чем примерно 100000 а.е.м.). В соответствии со сказанным, полимеризация в присутствии первого и второго компонентов катализатора обеспечивает бимодальный состав полиолефина, который включает компонент с низкой молекулярной массой и компонент с высокой молекулярной массой. В одном конкретном предпочтительном варианте, два компонента катализатора неотъемлемо присутствуют в отдельной частице носителя, и они могут быть закреплены на носителе разнообразными способами.

В одном из предпочтительных вариантов, «улучшенный оксид кремния» приготовлен так, как описано в настоящем описании, и он составляет носитель; первый компонент катализатора является не металлоценовым веществом, которое сначала соединяют с улучшенным оксидом кремния, с тем, чтобы получить нанесенную не металлоценовую композицию; нанесенную не металлоценовую композицию соединяют со вторым компонентом катализатора, например, фторированным металлоценом (металлоценом, содержащим по крайней мере одну уходящую группу, составленную фторид-ионом), в результате образуется фторированная биметаллическая каталитическая композиция, имеющая улучшенную производительность при использовании в получении бимодальной полиолефиновой композиции.

Можно использовать разнообразные способы закрепления двух различных компонентов катализатора (хотя для различной комбинации катализаторов). В целом, один способ получения нанесенного биметаллического катализатора может включать подачу нанесенного первого компонента катализатора, контактирование суспензии, которая включает первый компонент катализатора, в неполярном углеводороде с раствором, который включает второй компонент катализатора, который может также включать активатор, сушку конечного продукта, который включает первый и второй компоненты катализатора, и выделение биметаллической каталитической композиции.

Первый компонент катализатора

Как замечено выше, биметаллическая каталитическая композиция включает первый компонент катализатора, который представляет собой (или включает) не металлоценовое вещество. Однако, полагают, что для определенных применений первый компонент катализатора может в качестве альтернативы представлять собой металлоценовое соединение, или даже одно из каталитически активных соединений металлоценового типа, описанных ниже, которое по структуре отличается от второго компонента катализатора, описанного в настоящем описании. В конкретном предпочтительном варианте, первый компонент катализатора представляет собой каталитически активное соединение Циглера-Натта. Компоненты катализатора Циглера-Натта хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в Ziegler Catalysts, с.с.363-386 (под ред. G.Fink, R.Mulhaupt и Н.Н.Brintzinger, издательство Springer - Verlag 1995). Примеры таких катализаторов включают такие, которые содержат TiCl₄ и другие подобные оксиды и хлориды переходных металлов.

Первый компонент катализатора соединяют с материалом носителя, в одном из предпочтительных вариантов, в присутствии или в отсутствие второго компонента катализатора. Первый компонент катализатора можно соединять с, помещать на или любым другим образом закреплять на носителе разнообразными способами. В одном из таких способов, суспензия носителя в подходящем неполярном углеводородном разбавителе контактирует с магнийорганическим соединением, которое затем растворяют в неполярном углеводородном разбавителе суспензии с получением раствора, из которого затем магнийорганическое соединение осаждается на носитель. Магнийорганическое соединение можно представить формулой RMgR', где R' и R представляют собой одинаковые или разные алкильные группы C ₂-C₁₂ или C₄ -С₁₀ или C₄-C ₈. По крайней мере в одном конкретном предпочтительном варианте, магнийорганическое соединение представляет собой дибутилмагний. В одном из предпочтительных вариантов количество магнийорганического соединения, входящего в суспензию оксида кремния, составляет такое количество, которое будет осаждаться, физически или химически, на носитель, например, путем связывания с гидроксильными группами носителя, и не более этой величины, поскольку любой избыток магнийорганического соединения может вызвать нежелательные побочные реакции. Для определения оптимального количества магнийорганического соединения можно использовать обычные эксперименты. Например, магнийорганическое соединение можно добавлять в суспензию во время перемешивания суспензии, до тех пор, пока присутствие магнийорганического соединения не будет определяться в растворителе для носителя. В качестве альтернативы, можно добавить магнийорганическое соединение в избыточном количестве, по отношению к тому, которое осаждается на носителе, в этом случае весь неосажденный избыток можно удалить путем фильтрации и промывки. Обычно количество магнийорганического соединения (в молях) в расчете на количество дегидратированного оксида кремния (в граммах) составляет от 0,2 до 2 ммоль/г, в одном из предпочтительных вариантов.

Необязательно суспензия, обработанная магнийорганическим соединением, контактирует с донором электронов, таким как тетраэтилортосилоксан (ТЭОС) или органическим спиртом R"OH, где R" представляет собой алкильную группу C₁-C₁₂, или алкильную группу C₁ - С₈, или алкильную группу С₂-С₄ . В конкретном предпочтительном варианте R"OH представляет собой н-бутанол. Количество используемого спирта такое, которое способно обеспечить мольное соотношение R"OH:Mg от 0,2 до 1,5, или от 0,4 до 1,2, или от 0,6 до 1,1, или от 0,9 до 1,0.

Обработанная магнийорганическим соединением и спиртом суспензия контактирует с не металлоценовым соединением переходного металла. Подходящие не металлоценовые соединения переходного металла представляют собой соединения металлов 4 и 5 групп, которые растворимы в неполярном углеводороде, который используют для получения суспензии оксида кремния. Подходящие не металлоценовые соединения переходного металла включают, например, галогениды титана и ванадия, оксигалогениды или алкоксигалогениды, такие как тетрахлорид титана (TiCl ₄), тетрахлорид ванадия (VCl₄) и окситрихлорид ванадия (VOCl₃), а также алкоксиды титана и ванадия, где алкоксидная группировка содержит разветвленную или неразветвленную алкильную группу, состоящую из 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода. Можно также использовать смеси таких соединений переходных металлов. Количество используемого не металлоценового соединения переходного металла достаточно для обеспечения мольного отношения переходного металла к магнию от 0,3 до 1,5, или от 0,5 до 0,8. Затем разбавитель можно удалить обычным способом, таким как испарение или фильтрация, с получением сухого нанесенного первого компонента катализатора.

Первый и второй компоненты катализатора могут контактировать с носителем в любом порядке. В конкретном предпочтительном варианте настоящего изобретения, первый компонент катализатора реагирует сначала с носителем, как описано выше, а затем этот нанесенный первый компонент катализатора контактирует со вторым компонентом катализатора.

Способ получения фторированного каталитически активного соединения

Предпочтительные варианты настоящего изобретения включают способ получения фторированного каталитически активного соединения, в особенности фторированного металлоценового компонента катализатора. Фторированный металлоцен сам по себе подробно описан ниже. Фторированный металлоценовый компонент катализатора может представлять собой (или включать) любой фторированный металлоценовый компонент катализатора, но предпочтительно он является фторированным металлоценовым компонентом катализатора. Фторированный металлоценовый компонент катализатора может представлять собой, например, любой отдельный катализатор из описанных очень подробно ниже, или «второй компонент катализатора» для бимодального катализатора. Фторированное каталитически активное вещество представляет собой предпочтительно вещество металлоценового типа, имеющее общую формулу (Cp(R)_p)_m MX_nF_r (которое может включать, например, частично фторированный металлоцен), где Ср представляет собой циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенильному (как подробно описано ниже), которой может быть замещенным в любое положение группой R, как обосновано ниже, М представляет собой переходный металл группы 4, 5 или 6 в одном из предпочтительных вариантов, X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген, карбоксилат, ацетилацетонат, алкоксид, гидроксид, или оксид; p представляет собой целое число от 0 до 10, m представляет собой целое число от 1 до 3, n представляет собой целое число от 0 до 3, и r представляет собой целое число от 1 до 3.

Способ включает контактирование металлоценового каталитически активного соединения с фторирующим агентом, и более конкретно, фторированной неорганической солью, в течение времени, достаточного для образования фторированного металлоценового каталитически активного вещества. Металлоценовое каталитически активное вещество предпочтительно имеет такую же общую формулу, как желаемое фторированное металлоценовое вещество, за исключением того, что одна или более уходящих групп Х представляют собой анионный лиганд (например, хлор или бром), предпочтительнее, чем фтор. В качестве металлоценового соединения, которое контактирует с фторирующим агентом, можно использовать продажное вещество, или его можно приготовить по методикам, известным лицам, квалифицированным в данной области техники.

Металлоценовое соединение может включать циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенилу, замещенный или незамещенный. Количество заместителей в Ср может воздействовать на выход фторированного металлоценового соединения. Следовательно, по крайней мере одна из циклопентадиенильных групп в металлоцене является замещенной в одном из предпочтительных вариантов, а в другом предпочтительном варианте две группы Ср являются замещенными, где металлоцен представляет собой металлоцен сандвичного типа, как установлено ниже. В конкретном предпочтительном варианте, замещающая группа (R) не является арильной группой, такой как фенил, инденил или флуоренил. В некоторых определенных предпочтительных вариантах было обнаружено, что бензольные заместители приводят к уменьшению выходов продукта. Например, если R представляет собой инденил, выход продукта может быть близким к нулю. Предпочтительно замещающие группы включают гидрокарбильные группы. В предпочтительном варианте, алкильные заместители приводят к неожиданно высоким выходам, например, 95% или более.

В одном из предпочтительных вариантов фторирующий агент представляет собой фторированную неорганическую соль или комбинацию солей, описываемую общей формулой (а):

[ ]_а[ ]_b, (а)

где представляет собой катионную группу, выбранную из группы, включающей катионы 1 и 2 групп; анилин и замещенные его варианты; NH₄ ⁺, NH ₃R, NH₂R₂ и NHR₃ ⁺, где R выбирают из группы, состоящей из гидрида, хлорида, алкилов C ₁ - С₁₀ и арилов С ₆-C₁₂;

представляет собой анионную группу, выбранную из группы, включающей фторид-ионы и соединения, включающие фтор и один или более элементов, выбранных из группы, включающей водород, кремний, углерод, фосфор, кислород, алюминий и бор; и

а и b представляют собой целые числа от 1 до 10.

В конкретном предпочтительном варианте фторированная неорганическая соль представляет собой соединение, для которого характерно, что оно способно генерировать фторид-ионы при контакте с водой или другим протонным растворителем. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры фторированных неорганических солей включают (NH₄) ₃AlF₆, NH₄HF ₂, NaF, KF, NH₄F, (NH ₄)₂ SiF₆ и их комбинации.

Фторированная неорганическая соль может включать смесь фторированной неорганической соли. Соединение на основе фторированной неорганической соли предпочтительно является растворимым или частично растворимым в растворителе. Следовательно, смесь может включать фторированную неорганическую соль и растворитель, что означает, что фторированная неорганическая соль может быть растворена в растворителе перед контактированием с металлоценовым каталитически активным соединением. Растворитель может включать органический растворитель. В конкретном предпочтительном варианте, растворитель представляет собой воду или воду в комбинации с некоторым другим полярным растворителем, который способен смешиваться с водой (например, простые эфиры, кетоны, альдегиды и так далее). В другом предпочтительном варианте, растворитель представляет собой любую желаемую протонную среду. В конкретном предпочтительном варианте, фторированная неорганическая соль соединена с растворителем, который содержит по крайней мере 50 мас.% воды, или по крайней мере 60 мас.% воды в другом предпочтительном варианте, по крайней мере 70 мас.% в третьем предпочтительном варианте, по крайней мере 80 мас.% воды в еще одном предпочтительном варианте, по крайней мере 90 мас.% воды в конкретном предпочтительном варианте, и по крайней мере 99 мас.% воды в более конкретном предпочтительном варианте.

Металлоценовое соединение, которое контактирует с фторирующим агентом, может быть предварительно заряжено в инертном или апротонном растворителе. Инертный растворитель может включать один из, или смесь, алифатичеаских и ароматических углеводородов или галогенированный растворитель. Подходящие углеводороды включают замещенные и незамещенные алифатические углеводороды и замещенные и незамещенные ароматические углеводороды. В конкретном предпочтительном варианте, инертный растворитель выбирают из группы, включающей углеводороды С₃-С₃₀ , галогенированные углеводороды C₁ - С ₁₀ и их смеси в конкретном предпочтительном варианте. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих инертных растворителей включают гексан, гептан, октан, декан, толуол, ксилол, дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ и 1-хлорбутан.

В конкретном предпочтительном варианте способа фторирования металлоценов, описанного в настоящем описании, фторированная неорганическая соль, соединенная с протонным растворителем, реагирует с металлоценом, соединенным с инертным растворителем. В более конкретном предпочтительном варианте, фторированную неорганическую соль в растворителе, содержащем по крайней мере 50% воды, соединяют с металлоценом, который требуется фторировать, растворенным/суспендированным в углеводородном или галогенированном углеводородном растворителе. Объединенные реагенты могут образовывать две или более фазы в контакте одна с другой. Затем происходит реакция фторирования при необходимом смешивании и необходимых температурных условиях.

В предпочтительных вариантах стадии фторирования, где фторирующий агент не смешивается или только частично смешивается с растворителем, в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать реагент, который будет помогать в перемещении фторирующего агента к алкилированному компоненту катализатора или фазе растворителя, в которой находится алкилированный компонент катализатора, или помогать в осуществлении реакции между фторирующим агентом и алкилированным компонентом катализатора. Такие реагенты - катализаторы межфазного переноса - известны в данной области техники и используются в реакциях, в которых, например, фаза водного или полярного растворителя контактирует с фазой неполярного или углеводородного растворителя, и реагенты разделены в этих фазах. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких катализаторов межфазного переноса включают четвертичные аммониевые соли (например, четвертичный аммониевый бисульфат), краун-эфиры и другие соединения, известные в данной области техники.

В зависимости от желаемой степени замещения, отношение фтора (во фторирующем агенте) к металлоцену, при их соединении для реакции, составляет от 1 до 20 эквивалентов в одном из предпочтительных вариантов, и от 2 до 10 эквивалентов в другом предпочтительном варианте, от 2 до 8 эквивалентов в еще одном предпочтительном варианте, и от 2 до 5 эквивалентов в еще одном предпочтительном варианте, где желаемый интервал включает любую комбинацию любой верхней границы с любой нижней границей содержания данного компонента. Поскольку избыток фторированной неорганической соли может не мешать протеканию реакции, молярное отношение реагентов предпочтительно определяют по числу анионных лигандов, которые замещаются в металлоценовом соединении, то есть, по числу анионных лигандов, которые подвергаются замещению атомами или ионами фтора. В конкретном предпочтительном варианте, число анионных лигандов, подвергающихся замещению, составляет 2.

Другими словами, требуемое количество фторирующего агента, в расчете на эквиваленты фтора во фторирующем агенте, который соединяется с металлоценовым каталитически активным соединением, меняется от 1, или 2, или 3, или 4, или 5 до 6, или 7, или 8, или 10, или 12, или 14, или 15, или 18, или 20, где требуемый интервал включает любую комбинацию любого верхнего предела и любого нижнего предела, описанных в настоящем описании. В другом предпочтительном варианте, требуемое количество фторирующего агента, в расчете на количество эквивалентов фторирующего агента в целом, меняется от 1, или 2, или 3, или 4 до 5, или 6, или 7, или 8, или 9, или 10, где требуемый интервал включает любую комбинацию любого верхнего предела и любого нижнего предела, описанных в настоящем описании.

Фторированная неорганическая соль может реагировать с металлоценовым соединением при интенсивном перемешивании этих соединений. Реакция может протекать при любой температуре, которая позволяет получить требуемый моно-, ди- или трифторированный металлоцен, включая температуры от -80 до 120°С в одном из предпочтительных вариантов, и от 0 до 100°С в более конкретном предпочтительном варианте, от 10 до 60°С в еще более конкретном предпочтительном варианте, и от 15 до 40°С в еще более конкретном предпочтительном варианте. При этих температурах время реакции от 0,05 до 8 ч достаточно для образования фторированного металлоценового соединения, однако для достижения оптимальной температуры может быть желательным осуществление обычной экспериментальной методики. В целом, время реакции зависит от количества реагирующих реагентов. В одном из предпочтительных вариантов, время реакции составляет от 0,1 до 3 ч.

Растворитель, так же как побочные продукты реакции, можно удалить из смеси обычным способом, таким как выпаривание или фильтрация, с получением сухого фторированного металлоценового соединения. Например, фторированный металлоцен можно сушить в присутствии сульфата магния. Фильтрат, который содержит металлоценовое фторированное вещество высокой чистоты и высокого выхода, можно без дальнейшей очистки напрямую использовать в полимеризации олефинов, если растворитель представляет собой углеводород.

Контактирование металлоценового соединения с фторированной неорганической солью, водной фторированной неорганической солью, приводит к выходу продукта, составляющему в конкретном предпочтительном варианте 50% и выше. В более конкретном предпочтительном варианте выход продукта составляет 80% и выше. В еще более конкретном предпочтительном варианте выход продукта составляет 90% и выше. Неожиданно оказалось, что контактирование металлоценового соединения с водным раствором фторированной неорганической соли приводит к фторированному металлоценовому соединению, имеющему более высокие производительности.

Фторированный металлоценовый компонент катализатора

Биметаллическая каталитическая система в настоящем изобретении включает второй компонент катализатора, который включает по крайней мере один фторированный металлоценовый компонент катализатора, как описано в настоящем описании. Металлоценовое каталитически активное соединение в общем описано, например, в 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (под ред. John Scheirs и W.Kaminsky, издательство John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky в 181 Coordination Chem. Rev. c.c.243-296 (1999), и в особенности, для использования в синтезе полиэтилена, в 1 Metallocene-Based Polyolefins c.c.261-377 (2000). Металлоценовые каталитически активные соединения в настоящем описании включают «полу-сандвичевые» и «полностью сандвичевые» соединения, содержащие один или более Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенильным), связанные с по крайней мере одним атомом металла из групп с 3 по 12, и одну или более уходящую группу(ы), связанные с по крайней мере одним атомом металла. В дальнейшем, в настоящем описании такие соединения будут называться «металлоцены» или «металлоценовые компоненты катализатора». Фторированными металлоценовыми компонентами являются такие, в которых по крайней мере одна уходящая группа, связанная с М, представляет собой фторид-ион или фторсодержащую группу. Металлоценовый компонент катализатора нанесен на материал носителя в одном конкретном предпочтительном варианте, как описано ниже, и может быть нанесенным совместно или в отсутствие первого компонента катализатора, в конкретном предпочтительном варианте совместно с первым компонентом катализатора.

Лиганды Ср обычно являются системами, содержащими -связи, и/или конденсированными содержащими кольцо или кольца, или кольцевыми системами. Кольцо (кольца) или кольцевая система (кольцевые системы) обычно включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы групп с 13 по 16, и более конкретно, атомы, которые образуют Ср группы, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий, и их комбинации, где углерод составляет по крайней мере 50% атомов, образующих кольца. Еще более конкретно, лиганд(ы) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенильным; не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренеил, инденил, бензолдиенил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантриндиенил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, гидрированные варианты перечисленных соединений (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, или «Н₄Инд»), замещенные варианты перечисленных соединений, и гетероциклические варианты перечисленных соединений. В конкретном предпочтительном варианте металлоцены, используемые в настоящем изобретении, выбирают из таких, которые включают одно или два, в более предпочтительном варианте два, одинаковых или различных кольца Ср, выбираемых из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, и их замещенные варианты.

Атом металла «М» в металлоценовом каталитически активном соединении, как описано в подробном изложении изобретения и в формуле изобретения, можно выбирать из группы, включающей атомы металлов из групп с 3 по 12, и атомы группы лантанидов в одном из предпочтительных вариантов; можно выбирать из группы, включающей атомы групп с 3 по 10 в более предпочтительном варианте; в еще более конкретном предпочтительном варианте атом металла выбирают из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; в еще более конкретном предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы из групп 4, 5, 6; в еще более конкретном предпочтительном варианте он представляет собой атом Ti, Zr, Hf и Zr в еще более конкретном предпочтительном варианте. Окислительное состояние атома металла «М» может меняться от 0 до +7 в одном из предпочтительных вариантов; составляет +1, +2, +3, +4 или +5 в более конкретном предпочтительном варианте; а в еще более конкретном предпочтительном варианте составляет +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», являются такими, что описанные ниже в формулах и структурах соединения являются электрически нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла М с получением «металлоценового каталитически активного соединения». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с каталитически активным веществом, тем, что они не являются сильно подверженными реакциям замещения/отрыва.

В одном из аспектов настоящего изобретения один или более металлоценовых каталитически активных компонентов настоящего изобретения представляют формулой (I):

Ср ^ACp^ВМХ_n (I)

где М описано выше; каждый Х химически связан с М; каждая группа Ср химически связана с М; и n представляет собой целое число от 0 до 4, или 1 или 2 в конкретном предпочтительном варианте.

Лиганды, представленные обозначением Ср^A и Ср^В в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами, или лигандами, изолобальными циклопентадиенильному, один или оба из которых могут содержать гетероатомы, причем один или оба из которых могут быть замещены группой R. В одном из предпочтительных вариантов, Ср^A и Ср^B независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, и замещенные производные каждого из них.

Независимо друг от друга, Ср^A и Ср ^B в формуле (I) могут быть незамещенными или замещенными любой из замещающих групп R или их комбинацией. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп R, использованные в структуре (I), а также кольцевые заместители в структурах (Va-г), включают группы, выбираемые из группы, включающей водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксильные, ациламиновые, ароиламиновые и их комбинации.

Более конкретные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкильных заместителей R, связанных с формулами с (I) по (V), включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил, и трет-бутилфенильные группы, и подобные им, включая все их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и тому подобное. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил-, фторэтил-, дифторэтил-, иодпропил-, бромгексил-, хлорбензил-, и гидрокарбил-замещенные металлоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобные; и галокарбил-замещенные металлоорганические радикалы, включающие трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобные; двузамещенные радикалы бора, включающие, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы 15-й группы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы 16-й группы, включающие метоксильный, этоксильный, пропоксильный, феноксильный, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничивающиеся ими, незамещенные по олефиновому фрагменту заместители, включающие винил-терминированные лиганды, например, бутенил-3, пропенил-2, гексенил-5 и подобные им. В одном из предпочтительных вариантов, по крайней мере две группы R, в одном из предпочтительных вариантов, две смежные группы R, соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Также, замещающая группа R, такая как бутанил-1, может образовывать связанные ассоциации с элементом М.

По крайней мере один Х из формулы (I), приведенной выше, а также для формул/структур (II)-(V), приведенных ниже, независимо выбирают из группы, включающей ионы фтора, фторированные арилы С ₆-C₂₄, алкиларилы C ₇-C₂₅ и фторированные алкилы C ₁-С₁₂, где «фторированные» означает, что по крайней мере один, и до 100% атомов водорода в группе замещено атомами фтора, от 50 до 100% атомов водорода в конкретном предпочтительном варианте; в еще более конкретном предпочтительном варианте, Х выбирают независимо из ионов фтора, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов), и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилов); и они представляют собой фторид-ионы в еще более конкретном предпочтительном варианте. В одном из предпочтительных вариантов, все группы Х в металлоцене представляют собой фторидные или фторсодержащие группы, как описано, и в еще более конкретном предпочтительном варианте, все группы Х в металлоцене, используемом в настоящем изобретении, представляют собой ионы фтора.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других групп Х включают алкилы, амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода; фторированные углеводородные радикалы (например, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃С(О)О-), гидрид-ионы, ионы галогенов, и их комбинации. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторометил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метоксильные, этоксильные, пропоксильные, феноксильные, бис(N-метиланилид)ные, диметиламидные, диметилфосфидные радикалы и тому подобные. В одном из предпочтительных вариантов, два или более лиганда Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы.

В другом аспекте настоящего изобретения, металлоценовый каталитически активный компонент включает вещества формулы (I), где Ср ^A и Ср^B связаны друг с другом мостиком, посредством по крайней мере одной мостиковой группы, (А), такие как структура, представленная формулой (II):

Ср ^А(А)Ср^ВМХ_n (II)

Эти связанные мостиком соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Ср ^А, Ср^В, М, Х и n в структуре (II) такие же, как определено для формулы (I); где каждый лиганд Ср химически связан с М, а (А) химически связан с каждым Ср. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом элементов групп с 13 по 16, такой как, но не ограниченный ими, по крайней мере один из следующих атомов: углерод, кислород, азот, кремний, алюминий, бор, германий и олово, и их комбинации; где гетероатом может также быть замещен на алкил или арил C₁-С ₁₂, для сохранения нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также содержать замещающие группы R, как определено выше (для формулы (I)), включая галогеновые радикалы и железо. Более конкретные, не ограничивающие объем настоящего изобретения, примеры мостиковой группы (А) представлены алкиленами С ₁-С₆, замещенными алкиленами C ₁-С₆, кислородом, серой, R' ₂C=, R'₂Si=, -Si(R') ₂Si(R'₂)-, R' ₂Ge=, R'P=, где «=» представляет собой две химические связи), где R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбил-замещенное металлоорганическое вещество, галокарбил-замещенное металлоорганическое вещество, дизамещенный бор, дизамещенные атомы 15-й группы, замещенные атомы 16-й группы, и галогеновый радикал; и где два или более R' могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. В одном из предпочтительных вариантов, мостиковый металлоценовый компонент катализатора формулы (II) содержит две или более мостиковые группы (А).

Другие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метил-этилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие группы, где атом кремния замещен на атом германия или углерода; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом предпочтительном варианте, мостиковая группа (А) может также быть циклической, включающей, например, от 4 до 10, и от 5 до 7 членов кольца в более конкретном предпочтительном варианте. Члены кольца можно выбирать из элементов, перечисленных выше, из одного или более из В, С, Si, Ge, N и О в конкретном предпочтительном варианте. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать как часть мостиковой группы, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два атома углерода замещены по крайней мере одним из Si, Ge, N и О, конкретнее, Si и Ge. Взаимное расположение связи между кольцом и Ср группами могут быть цис-, транс- или их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть замещенными или незамещенными и/или нести один или более заместителей и/или быть конденсированными в одну или более других кольцевых структур. Если они присутствуют, один или более заместителей выбирают из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl) в одном предпочтительном варианте. Одна или более Ср групп, с которыми перечисленные выше мостиковые группы могут быть необязательно сконденсированы, могут быть насыщенными или ненасыщенными, и выбираются из группы, включающей такие, которые содержат от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 членов кольца (в одном конкретном предпочтительном варианте выбираются из группы, включающей С, N, О и S), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, эти кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Более того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или более заместителей. В качестве иллюстрации, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких заместителей представляют собой гидрокарбильные (в особенности алкильные) группы и атомы галогена.

Лиганды Ср^A и Ср^B формул (I) и (II) в одном из предпочтительных вариантов отличаются друг от друга, а в другом предпочтительном варианте они одинаковы.

В еще одном аспекте настоящего изобретения, металлоценовые компоненты катализатора включают мостиковые моно-лигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные компоненты катализатора). В таком предпочтительном варианте по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора представляет собой мостиковый «полу-сандвичевый» металлоцен, представляемый формулой (III):

Cp ^A(A)QMX_n (III)

где Ср ^A определен выше и связан с М; (А) представляет собой мостиковую группу, связанную с Q и Ср^A; и где один атом из группы Q связан с М; n представляет собой целое число 0, 1 или 2. В приведенной выше формуле (III) Ср ^A, (А) и Q могут образовывать конденсированную кольцевую систему. Группы Х и n из формулы (III) такие же, как определено выше для формул (I) и (II). В одном из предпочиттельных вариантов, Ср^A выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, замещенные их варианты и их комбинации.

В формуле (III), Q представляет собой содержащий гетероатом лиганд, в котором связывающий атом (атом, который связан с металлом М) выбирают из группы, включающей атомы 15-й группы и 16-й группы в одном из предпочтительных вариантов, и выбирают из группы, включающей атом азота, фосфора, кислорода или серы в еще более конкретном предпочтительном варианте, азот и кислород в еще более конкретном предпочтительном варианте. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры группы Q включают алкиламины, ариламины, меркаптановые соединения, этоксильные соединения, карбоксилаты (например, пивалат), карбаматы, азенилы, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пиррол, пирозолил, карбазолил, боробензол, и другие соединения, включающие атомы группы 15 и группы 16, способные образовывать связь с М.

В еще одном аспекте настоящего изобретения, по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора представляет собой не мостиковый «полу-сандвичевый» металлоцен, представляемый формулой (IVa):

Cp ^AMQ_qX_n (IVa)

где Ср^A определен так же, как для Ср групп в (I) и представляет собой лиганд, который связан с М; каждое Q независимо связано с М; Х представляет собой уходящую группу, как описано выше в (I); n меняется от 0 до 3 и составляет от 0 до 3 в одном из предпочтительных вариантов; q меняется от 0 до 3 и составляет 0 или 3 в одном из предпочтительных вариантов. В одном из предпочтительных вариантов Ср^A выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, замещенные их варианты и их комбинации.

В формуле (IVa), Q выбирают из группы, включающей ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -Н, и замещенные и незамещенные арильные группы, где R выбирают из группы, включающей алкилы C ₁-С₆, арилы С₆ -C₁₂, алкиламины C₁ -C₆, алкилариламины C₆ -С₁₂, алкоксилы C₁ -С₆, арилоксилы С₆ -C₁₂, и тому подобное. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры Q включают карбаматы C ₁-C₁₂, карбоксилаты C ₁-C₁₂ (например, пивалат), аллилы С₂- С₂₀ и гетероаллильные группы С₂-С₂₀.

Используя другой способ описания, «полу-сандвичевые» металлоцены, о которых говорилось выше, можно описать формулой (IVб), как они описаны, например, в патенте US 6 069 213:

Cp ^AM(Q₂GZ)X_n или (IVб)

T(Cp^AM(Q ₂GZ)X_n)_m,

где значения М, Ср^A, Х и n такие же, как определено выше; Q₂GZ образует полидентатную лигандную группу (например, пивалат), где по крайней мере одна из групп Q образует связь с М, и определяется так, что каждую Q независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR ₂- и -S-; G представляет собой углерод или кремний; Z выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CF ₃, -SR, -SiR₃, -PR ₂, и гидрид, при условии, что когда Q представляет собой -NR-, тогда Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR ₂, -SR, -SiR₃, -PR ₂; и при условии, что группа Z удовлетворяет условию нейтральной валентности Q; и где каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей содержащие гетероатом группы C₁ -С₁₀, алкилы C₁-С ₁₀, арилы С₆-C₁₂ , алкиларилы C₆ - C₁₂ , алкоксилы C₁-С₁₀ , и арилоксилы С₆-₁₂ ; n составляет 1 или 2 в конкретном предпочтительном варианте, и Т представляет собой мостиковую группу, выбранную из группы, включающей алкилены C₁ -С ₁₀, арилены С₆-C₁₂ , содержащие гетероатом группы C₁ - С ₁₀, и гетероциклические группы С₆ -C₁₂; где каждая группа Т соединяет мостиком соседние группы «Ср^AM(Q ₂GZ)X_n» и химически связана с группами Ср^A; m представляет собой целое число от 1 до 7; в более конкретном предпочтительном варианте m представляет собой целое число от 2 до 6.

В другом аспекте настоящего изобретения, по крайней мере один компонент фторированного металлоценового катализатора можно описать более конкретно структурами (Va), (Vб), (Vв) и (Vг):

где в структурах (Va) - (Vг) M выбирают из группы, включающей атомы групп с 3-й по 12-ю, и в более конкретном предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы из групп с 3-й по 10-ю, в еще более конкретном предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы из групп с 3-й по 6-ю, в еще более конкретном предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы 4-й группы, и в еще более конкретном предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей Zr и Hf, и М представляет собой Zr в еще более конкретном предпочтительном варианте;

где Q в (Va-1) и (Va-2) выбирают из группы, включающей ионы галогена, алкилы, алкилены, арилы, алилены, алкоксиды, арилоксилы, амины, алкиламины, фосфины, аклилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты;

q представляет собой целое число в интервале от 1 до 3;

где каждую группа R^* независимо: выбирют из группы, включающей гидрокарбилы и содержащие гетероатом гидрокарбилы в одном из предпочтительных вариантов; и выбирают из группы, включающей алкилены, замещенные алкилены и содержащие гетероатом гидрокарбилы в другом предпочтительном варианте; и выбирают из группы, включающей алкилены C₁-C ₁₂, замещенные алкилены C₁-C ₁₂, и содержащие гетероатом углеводороды C ₁-C₁₂ в более конкретном предпочтительном варианте; выбирают из группы, включающей алкилены C ₁-С₄ в еще более конкретном предпочтительном варианте; и где обе группы R^* в структурах (V6-г) одинаковы в другом предпочтительном варианте;

А имеет значение, описанное выше для (А) в структуре (II), и более конкретно, его выбирают из группы, включающей -O-, -S-, -SO ₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR ₂, =SnR₂, -R₂ SiSiR₂-, RP=, алкилены C ₁-C₁₂, замещенные алкилены C ₁-C₁₂, двухвалентные циклические углеводороды С₄ - C₁₂ и замещенные и незамещенные арильные группы в одном из предпочтительных вариантов; выбирают из группы, включающей циклические углеводороды C₅-C₈, в более конкретном предпочтительном варианте -СН₂СН ₂-, =CR₂ и =SiR₂ ; где R выбирают из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды в одном предпочтительном варианте; R выбирают из группы, включающей алкилы C₁-С₆, замещенные фенилы, фенил, алкоксилы C₁-C ₆ в более конкретном предпочтительном варианте; R выбирают из группы, включающей метоксил, метил, феноксил и фенил в еще более конкретном предпочтительном варианте;

Где А может отсутствовать в еще одном предпочтительном варианте, в этом случае каждая группа R^* определяется как R ¹-R¹²;

каждая группа Х такая же, как описано выше в (I);

n представляет собой целое число от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом предпочтительном варианте, и 1 или 2 в еще одном предпочтительном варианте;

R ¹-R¹² независимо: выбирают из группы, включающей водородный радикал, радикалы галогенов, алкилы C ₁-C₁₂, алкенилы С ₂-C₁₂, арилы С₆ - C₁₂, алкиларилы C₇ -C₁₂, алкоксилы C₁ -C₁₂, фторалкилы C₁ -C₁₂, фторарилы С₆ -C₁₂, и содержащие гетероатом углеводороды C₁-C₁₂ и замещенные их производные в одном из предпочтительных вариантов; выбирают из группы, включающей радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, радикал брома, алкилы C₁-С ₆, алкенилы С₂-С₆ , алкиларилы C₇-C₁₈ , фторалкилы C₁-C₆ , фторалкилы С₂-С₆ , фторалкиларилы C₇-C₁₈ в более конкретном предпочтительном варианте; и радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, метильные, этильные, пропильные, изопропильные, бутильные, изобутильные, трет-бутильные, гексильные, фенильные, 2,6-диметилфенильные и 4-третарилбутилфенильные группы в еще более конкретном предпочтительном варианте; где сопряженные группы R могут образовывать кольцо, насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.

Структура металлоценового компонента катализатора, представленная формулой (Va), может принимать многие формы, как описано, например, в патентах US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, такую, как описано, например, в патентах US 5026798 и US 6069213.

В конкретном предпочтительном варианте металлоцена, представленного в (Vг), R¹ и R² образуют сопряженную шестичленную углеродную кольцевую систему, которая может быть замещенной или не замещенной.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры компонентов металлоценового катализатора, удовлетворяющих настоящему описанию, включают:

Циклопентадиенилцирконий Х_n,

Инденилцирконий Х_n,

(1-метилинденил)цирконий Х _n,

(2-метилинденил)цирконий Х_n ,

(1-пропилинденил) цирконий Х_n,

(2-пропилинденил)цирконий Х_n,

(1-бутилинденил)цирконий Х_n,

(2-бутилинденил)цирконий Х_n,

(метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

тетрагидроинденилцирконий Х _n,

(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

циклопентадиенилцирконий Х_n ,

пентаметилциклопентадиенилтитан X_n ,

1,2,4-триметилциклопентадиенилцирконий X _n,

диметилсилил(1,2,3,4-

тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий Х_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметил-

циклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметил-

циклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметил-циклопентадиенил)(2-

метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(циклопентадиенил)(инденил)цирконий Х_n,

диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)цирконий X_n,

дифенилсилил((1,2,3,4-тетраметил-циклопентадиенил)(3-

пропилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-трет-

бутилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

диметилгермил(1,2-диметилциклопентадиенил)(3-изопропилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметил-циклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

дифенилметилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

дифенилметилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконий Х_n,

изо-пропилиденбис(циклопентадиенил)цирконий X_n,

изо-пропилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Х_n,

изо-пропилиден(3-метилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Х_n,

этиленбис(9-флуоренил)цирконий Х_n,

мезо-этиленбис(1-инденил)цирконий Х_n,

этиленбис(1-инденил)цирконий Х_n,

этиленбис(2-метил-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х_n,

этиленбис(2-пропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис(2-изо-пропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х_n,

этиленбис(2-бутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис(2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

диметилсилил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

дифенил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х_n,

этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х_n,

диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилилбис(9-флуоренил)цирконий Х_n,

диметилсилилбис(1-инденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис(2-пропилинденил)цирконий Х_n,

диметилсилилбис(2-бутилинденил)цирконий Х_n,

дифенилсилилбис(2-метилинденил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис(2-пропилинденил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис(2-бутилинденил)цирконий X_n,

диметилгермилбис(2-метилинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

диметилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

дифенилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис(инденил)цирконий Х_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий X_n,

циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)цирконий Х_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

циклотриметиленсилилбис(2-метилинденил)цирконий Х_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(N-трет-бутиламидо)титан Х_n,

бис(циклопентадиенил)хром Х _n,

бис(циклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(н-додецилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(этилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(изо-бутилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(изо-пропилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(метилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(н-октилциклопентадиенил)цирконийХ _n,

бис(н-пентилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконий Х _n,

бис(1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1-этил-2-метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1-этил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1-пропил-3 -метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1-н-бутил-3 -метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1-изо-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1-пропил-3-бутилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(1,3-н-бутилциклопентадиенил)цирконий Х_n,

бис(4,7-диметилинденил)цирконий Х_n,

бис(инденил)цирконий Х _n,

бис(2-метилинденил)цирконий X_n ,

циклопентадиенилинденилцирконий X_n ,

бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X _n,

бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X _n,

бис(н-пентилциклопентадиенил)гафний Х _n,

(н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n,

бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний Х_n,

бис(триметилсилил циклопентадиенил)гафний Х_n,

бис(2-н-пропилинденил)гафний X_n,

бис(2-н-бутилинденил)гафний X _n,

диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X_n,

диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n,

бис(9-н-пропилфлуоренил)гафний Х_n,

бис(9-н-бутилфлуоренил)гафний Х_n,

(9-н-пропилфлуоренил) (2-н-пропилинденил)гафний Х_n,

бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний X_n,

(н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо) титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо) титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Х_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо) титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Х_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Х_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Х_n,

дифенилсилил (тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Х_n,

и их производные.

Где величина n составляет 1, 2 или 3, и по крайней мере одна группа Х представляет собой фторид-ион. Под «их производными» понимают любое замещение или образование кольца, как описано выше для структур (Va-г) в одном из предпочтительных вариантов; и конкретно, замещение металла «М» (Cr, Zr, Ti или Hf) атомом, выбираемым из группы, включающей Cr, Zr, Hf и Ti; и замещение группы «X» любой группой из перечисленных: алкилы C₁-C ₅, арилы С₆, алкиларилы С ₆-С₁₀, фтор, хлор или бром. В конкретном предпочтительном варианте, каждый из перечисленных выше металлоценов представляет собой фторированный металлоцен, где одна или более групп Х представляет собой фторид; и в еще более конкретном предпочтительном варианте все группы Х представляют собой фторидные группы.

Более конкретно, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры фторированных компонентов катализатора, используемые в способе по данному изобретению, следующие:

Дифторид бис(метилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(этилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(пропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(изопропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(бутилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(изобутилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(неопентилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(циклопентилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(циклогексилметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(аллилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис((3-бутенил)циклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(триметилсилилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(этилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(триметилгермилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(триметилсилилметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,2-диметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,3-диметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(этилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,2,3-триметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,2,4-триметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(тетраметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,3-метилэтилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,3-метилпропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(фенилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,3-метилфенилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(бензилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(1,3-метилбензилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис(фенэтилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид бис((3-фенилпропил)циклопентадиенил)циркония,

Дифторид(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(пропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(бутилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(циклопентилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(тетрагидроинденил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(тетраметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(пропилтетраметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(бутилтетраметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид

Циклопентадиенил (циклопентилтетраметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(инденил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(1 -метилинденил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(флуоренил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(тетрагидрофлуоренил)циркония,

Дифторид циклопентадиенил(октагидрофлуоренил)циркония,

Дифторид бис(тетрагидроинденил)циркония,

Дифторид бис(тригидропенталенил)циркония,

Дифторид бис(пентагидроазуленил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(тетрагидроинденил)циркония,

Дифторид этиленбис(тетрагидроинденил)циркония,

Дифторид бис(инденил)циркония,

Дифторид бис(1-метилинденил)циркония,

Дифторид бис(2-метилинденил)циркония,

Дифторид бис(4,7-диметилинденил)циркония,

Дифторид бис(5,6-диметилинденил)циркония,

Дифторид бис(1-фенилинденил)циркония,

Дифторид бис(2-фенилинденил)циркония,

Дифторид бис(флуоренил)циркония,

Дифторид бис(1-метилфлуоренил)циркония,

Дифторид бис(1,7-ди-трет-бутилфлуоренил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(3-метилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(3-пропилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(2,4-диметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(2,3,5-триметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(инденил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(2-метилинденил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутил)фенилинденил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис(2-метил-4-нафтилинденил)циркония,

Дифторид диметилсилил(циклопентадиенил)(инденил)циркония,

Дифторид диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония,

Дифторид силациклобутил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония,

Дифторид силациклопентил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)циркония,

Дифторид этиленбис(инденил)циркония,

Дифторид этиленбис(2-метилинденил)циркония,

Дифторид изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,

Дифторид дифенилметилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,

Дифторид диметилсилил(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,

Дифторид дифенилсилил(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,

Дифторид диметилсилилбис (флуоренил)циркония,

Дифторид этиленбис(флуоренил)циркония,

Дифторид бис(метилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(этилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(пропилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(бутилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(неопентилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(циклопентилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(аллилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис((3-бутенил)циклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(циклогексилметилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(триметилсилилметилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис((3-фенилпропил)циклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид бис(1,3-метилпропилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид этиленбис(инденил)гафния,

Дифторид диметилсилилбис(3-пропилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид диметилсилилбис(2,4-метилпропилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния,

Дифторид диметилсилилбис(инденил)гафния,

Дифторид дифенилсилилбис(инденил)гафния,

Дифторид бис(циклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(метилциклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(этилциклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(пропилциклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(бутилциклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(изобутилциклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(неопентилциклопентадиенил)титана,

Дифторид бис(циклопентилциклопентадиенил)титана,

Дифторид этиленбис(инденил)титана,

Дифториддиметилсилилбис(инденил)титана,

Дифторид дифенилсилил(циклопентадиенил)(флуоренил)титана,

Трифторид (циклопентадиенил)циркония,

Трифторид (инденил)циркония,

Трифторид (1-метилинденил)циркония,

Трифторид (2-метилинденил)циркония,

Трифторид (1-пропилинденил)циркония,

Трифторид (2-пропилинденил)циркония,

Трифторид (1-бутилинденил)циркония,

Трифторид (2-бутилинденил)циркония,

Трифторид (метилциклопентадиенил)циркония,

Трифторид(тетрагидроинденил)циркония,

Трифторид (пентаметилциклопентадиенил)циркония,

Трифторид (циклопентадиенил)циркония,

Трифторид пентаметилциклопентадиенилтитана,

Трифторид тетраметилциклопентилдиенилтитана,

Трифторид 1,2,4-триметилциклопентадиенилциркония,

и их смеси.

Полагают, что компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, включают их структурные или оптические изомеры или энантиомеры (рацемическая смесь), и могут быть чистыми энантиомерами в одном из предпочтительных вариантов.

В настоящем описании отдельный мостиковый ассиметрически замещенный металлоценовый компонент катализатора, содержащий рацемический и/или мезо-изомер, сам по себе не составляет по крайней мере два различных мостиковых металлоценовых компонента катализатора.

«Металлоценовый компонент катализатора», используемый в настоящем изобретении, может включать любую комбинацию любого «предпочтительного варианта», описанного в настоящем описании.

При соединении с целью получения биметаллического компонента катализатора, молярное отношение металла из первого компонента катализатора ко второму компоненту катализатора (то есть молярное отношение Ti:Zr) имеет величину от 0,1 до 20 в одном предпочтительном варианте; от 1 до 18 в другом предпочтительном варианте; от 2 до 15 в еще одном предпочтительном варианте; от 3 до 12 в еще одном предпочтительном варианте; от 4 до 10 в еще одном предпочтительном варианте; от 4 до 8 в еще одном предпочтительном варианте; где желаемое мольное отношение металла в первом компоненте катализатора к металлу во втором компоненте катализатора составляет любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в настоящем описании.

Активатор

В настоящем описании, термин «активатор» определяет любое соединение или комбинацию соединений, нанесенных или не нанесенных, которые могут активировать соединение - катализатор (например, катализатор Циглера-Натта, металлоцены, катализаторы, содержащие элементы 15-й группы, и так далее), например, путем образования катионных частиц из компонента катализатора. Обычно этот путь включает отрыв по крайней мере одной уходящей группы (группа Х в формулах/структурах, описанных выше) от металлического центра компонента катализатора. Компоненты катализатора в настоящем изобретении таким образом, с использованием таких активаторов, активируются по отношению к полимеризации олефинов. Предпочтительные варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидрокарбилалюминия оксиды), алкилалюминиевые соединения и так называемые не координирующие ионные активаторы («НКА») (в качестве альтернативы «ионизирующие активаторы», или «стехиометрические активаторы»), или любые другие соединения, которые могут превращать нейтральный металлоценовый компонент катализатора в металлоценовый катион, который активен в полимеризации олефина.

Более конкретно, в сферу настоящего изобретения входит использование кислот Льюиса, таких как алюмоксана (например, «МАО»), модифицированного алюмоксана (например, «ТИБАО»), и алкилалюминиевых соединений в качестве активаторов и/или ионизирующих активаторов (нейтральных или ионных), таких как три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторофенил)бор и/или трисперфторфенилбор в качестве металлоидных предшественников с целью активировать желаемые металлоцены, описанные в настоящем описании. МАО и другие активаторы на основе алюминия хорошо известны в данной области техники. Ионизирующие активаторы хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в статье Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews c.c.1391-1434 (2000). Активаторы могут быть ассоциированы или связаны с носителем, или совместно с компонентом катализатора (например, металлоценом), или отдельно от компонента катализатора, как описано в обзоре Gregory G.Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) Chemical Reviews c.c.1347-1374 (2000).

He ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкилалюминиевых соединений, которые можно использовать в качестве активаторов для соединений-предшественников катализатора для использования в способе согласно настоящему изобретению, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и тому подобное.

Примеры нейтральных ионизирующих активаторов включают тризамещенные соединения атомов 13-й группы, в особенности тризамещенные соединения бора, теллура, алюминия, галлия и индия, и их смеси. Три замещающие группы выбирают, каждую независимо, из группы, включающей алкилы, алкенилы, галоген, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкокси-группы и галогениды. В одном из предпочтительных вариантов, три группы независимо выбирают из группы, включающей галоген, моно- или полициклические (включая галогензамещенные) арилы, алкилы и алкенилы и их смеси. В другом предпочтительном варианте, три группы выбирают из группы, включающей алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы), и их комбинации. В еще одном предпочтительном варианте, три группы выбирают из группы, включающей алкилы, содержащие от 1 до 4 углеродных групп, фенил, нафтил, и их смеси. В еще одном предпочтительном варианте, три группы выбирают из группы, включающей сильно галогенированные алкилы, содержащие от 1 до 4 углеродных групп, сильно галогенированные фенилы, и сильно галогенированные нафтилы, и их смеси. Термин «сильно галогенированные» означает, что по крайней мере 50% атомов водорода замещены на галогеновые группы, выбранные из группы, включающей фтор, хлор и бром. В еще одном предпочтительном варианте, нейтральный стехиометрический активатор представляет собой тризамещенное соединение элемента 13-й группы, включающее сильно фторированные арильные группы, причем группы представляют собой сильно фторированные фенильные и сильно фторированные нафтильные группы.

В другом предпочтительном варианте нейтральные тризамещенные соединения элементов 13-й группы представляют собой соединения бора, такие как трисперфторфенилбор, трисперфторнафтилбор, трис(3,5-ди(трифторметил)фенил)бор, трис(ди-трет-бутилметилсилил)перфторфенилбор, и другие сильно фторированные соединения трисарилбора и их комбинации, и их эквиваленты, содержащие алюминий. Другие подходящие нейтральные ионизирующие активаторы описаны в патентах US 6 399 532 Bl, US 6 268 445 В1, и статьях 19 Organometallics с.с.3332-3337 (2000), и 17 Organometallics с.с.3996-4003 (1998).

Иллюстрирующие, но не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры ионных ионизирующих активаторов включают триалкилзамещенные аммониевые соли, такие как триэтиламмоний тетра(фенил)бор, трипропиламмоний тетра(фенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(фенил)бор, триметиламмоний тетра(пара-толил)бор, триметиламмоний тетра(орто-толил)бор, трибутиламмоний тетра(пентафторфенил)бор, трипропиламмоний тетра(орто, пара-диметилфенил)бор, трибутиламмоний тетра(мета, мета-диметилфенил)бор, трибутиламмоний тетра(пара-трифторметилфенил)бор, трибутиламмоний тетра(пентафторфенил)бор, три(н-бутил)аммонийтетра(орто-толил)бор и подобные; N,N-диалкиланилиновые соли, такие как N,N-диметиланилин тетра(фенил)бор, N,N-диэтиланилин тетра(фенил)бор, N,N-2,4,6-пентаметиланилин тетра(фенил)бор и подобные; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммоний тетра(пентафторфенил)бор дициклогексиламмоний тетра(фенил)бор и подобные; триарилфосфониевые соли, такие как трифенилфосфоний тетра(фенил)бор, три(метилфенил)фосфоний тетра(фенил)бор, три(диметилфенил)фосфоний тетра(фенил)бор и подобные, и их эквиваленты, содержащие алюминий.

В еще одном предпочтительном варианте активатора в настоящем изобретении, можно использовать алкилалюминий в сочетании с гетероциклическим соединением. Кольцо гетероциклического соединения может включать по крайней мере один атом азота, кислорода, и/или серы, и включает по крайней мере один атом азота в одном из предпочтительных вариантов. Гетероциклическое соединение включает 4-х членные или более кольца в одном из предпочительных вариантов, и 5-ти членные или более кольца в другом предпочтительном варианте.

Гетероциклическое соединение, предназначенное для использования в качестве активатора совместно с алкилалюминием, может быть незамещенным или замещенным, содержащим одну или комбинацию замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают радикалы галогена, алкильные, алкенильные или алкинильные, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, замещенные арилом алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямые, разветвленные или циклические, алкиленовые радикалы, или любую их комбинацию. Замещающие группы могут также быть замещены галогенами, особенно фтором или бромом, или гетероатомами, и тому подобным.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения углеводородные заместители включают метальные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные или фенильные группы и подобные им, включая любые их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и тому подобное. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил или хлорбензил.

В одном из предпочтительных вариантов гетероциклическое соединение является незамещенным. В другом предпочтительном варианте одно или более положений в гетероциклическом соединении замещено атомом галогена или группой, содержащей атом галогена, например, галогенированной арильной группой. В одном из предпочтительных вариантов галоген выбирают из группы, включающей хлор, бром и фтор, в другом предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей фтор и бром, а в еще одном предпочтительном варианте галоген представляет собой фтор.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры гетероциклических соединений, используемых в составе активатора в настоящем изобретении, включают замещенные и незамещенные пирролы, имидазолы, пиразолы, пирролины, пирролидины, пурины, карбазолы и индолы, фенилиндолы, 2,5-диметилпирролы, 3-пентафторфенилпиррол, 4,5,6,7-тетрафториндол или 3,4-дифторпирролы.

В одном из предпочтительных вариантов, гетероциклическое соединение, описанное выше, соединяют с алкилалюминием или алюмоксаном с целью получения активаторного соединения, которое при реакции с компонентом катализатора, например, металлоценом, образует активный катализатор полимеризации. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкилалюминиевых соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, три-изо-октилалюминий, трифенилалюминий и их комбинации.

Другие активаторы включают такие, которые описаны в патентном соглашении WO 98/07515, такие как трис(2, 2', 2"-нонафторбифенил)фторалюминат. Комбинации активаторов также рассматриваются настоящим изобретением, например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы в комбинации. Другие активаторы включают комплексы алюминия/бора, перхлораты, периодаты и иодаты, включая их гидраты; литий(2,2'-бисфенил-дитриметилсиликат)·4ТГФ; силиловые соли в комбинации с некоординирующим совместимым анионом. Кроме того, способы активации, такие как использование облучения, электрохимическое окисление, и тому подобные также рассматриваются как способы активации для целей получения нейтрального каталитически активного соединения металлоценового типа или предшественника катиона металлоценового типа, способного к полимеризации олефинов. Другие активаторы или способы активации каталитически активного соединения металлоценового типа описаны, например, в патентах US 5849852, 5859653 и 5869723, и в WO 98/32775.

В общем, активатор и компонент(ы) катализатора соединяют в мольных отношениях активатора к компоненту катализатора от 1000:1 до 0,1:1 в одном из предпочтительных вариантов и от 300:1 до 1:1 в более конкретном предпочтительном варианте, от 150:1 до 1:1 в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 50:1 до 1:1 в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 10:1 до 0,5:1 в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 3:1 до 0,3:1 в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желательный интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, описанным в настоящем описании. Когда активатор представляет собой циклический или олигомерный поли(гидрокарбилалюминий оксид) (например, «МАО»), мольное отношение активатора к компоненту катализатора меняется от 2:1 до 100000:1 в одном предпочтительном варианте, от 10:1 до 10000:1 в другом предпочтительном варианте и от 50:1 до 2000:1 в более конкретном предпочтительном варианте. Когда активатор представляет собой нейтральный или ионный ионизирующий активатор, такой как алкилбор, и ионная соль алкилбора, мольное отношение активатора к компоненту катализатора меняется от 0,5:1 до 10:1 в одном из предпочтительных вариантов и от 1:1 до 5:1 в еще более конкретном предпочтительном варианте.

Более конкретно, мольное отношение Al/металлоцен-металл (Al из МАО) меняется от 40 до 500 в одном из предпочтительных вариантов; меняется от 50 до 400 в другом предпочтительном варианте; меняется от 60 до 300 в еще одном предпочтительном варианте, меняется от 70 до 200 в еще одном предпочтительном варианте; меняется от 80 до 175 в еще одном предпочтительном варианте; меняется от 90 до 125 в еще одном предпочтительном варианте, где желательное мольное отношение Al(МАО) к металлоценовому металлу «М» может быть любой комбинацией любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанным в настоящем описании.

Носители

Носитель также может присутствовать как часть биметаллической каталитической системы в настоящем изобретении. Носители, способы нанесения, модифицирования и активации носителей для содержащего один каталитический компонент катализатора, такого как металлоцены, обсуждаются, например, в 1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218 (под ред. J.Scheirs и W.Kaminsky, издательство John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Термины «носитель» или «подложка» в настоящем описании являются взаимозаменяемыми и описывают любой материал носителя, пористый материал носителя в одном из предпочтительных вариантов, включающий неорганические и органические материалы носителя. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры материалов носителя включают неорганические оксиды и неорганические хлориды, и конкретнее, такие материалы, как тальк, глина, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, оксид тория, гель фосфата алюминия, стеклянные шарики, и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, такие как полиолефины на основе полистирола-дивинилбензола, или полимерные соединения, и их смеси, а также графит в любой из его многообразных разновидностей.

Носитель может контактировать с другими компонентами каталитической системы любым числом способов. В одном из предпочтительных вариантов, носитель контактирует с активатором с образованием ассоциата активатора и носителя, или «связанного активатора». В другом предпочтительном варианте, компонент катализатора может контактировать с носителем с образованием «связанного компонента катализатора». В еще одном предпочтительном варианте, носитель может контактировать с активатором и компонентом катализатора одновременно, или с каждым по отдельности в любом порядке. Компоненты могут контактировать любым подходящим способом, таким как в растворе, в суспензии, или в твердой форме, или в некоторых комбинациях этих способов, их можно нагревать до любой желательной температуры, для того, чтобы осуществить желаемое химическое/физическое превращение.

Желательными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп, и хлориды в одном из предпочтительных вариантов, и более конкретно, неорганические оксиды и хлориды атомов элементов 13-й и 14-й групп. Еще более конкретно, материалы носителя включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния, графит и их смеси. Другие подходящие носители включают оксид магния, оксид титана, оксид циркония, монтмориллонит (ЕР 0511665 В1), филлосиликат и тому подобное. Также можно использовать комбинации этих материалов носителей, например, оксид кремния-оксид хрома, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана и тому подобное. Дополнительные материалы носителя могут включать те пористые акриловые полимеры, которые описаны в ЕР 0767184 В1.

В одном варианте носителя, пригодного для данного изобретения, носитель обладает удельной поверхностью в интервале от 10 до 700 м² /г, объемом пор в интервале от 0,1 до 4,0 см³ /г и средним размером частиц в интервале от 5 до 500 мкм. В другом предпочтительном варианте, удельная поверхность носителя составляет от 50 до 500 м²/г, объем пор от 0,5 до 3,5 см³/г и средний размер частиц от 10 до 200 мкм. В еще одном предпочтительном варианте, удельная поверхность носителя составляет от 100 до 400 м²/г, объем пор от 0,8 до 3,0 см³/г и средний размер частиц от 5 до 100 мкм. Средний размер пор носителя в настоящем изобретении обычно находится в интервале от 10 до 1000 Å, от 50 до 500 Å в другом предпочтительном варианте и от 75 до 350 Å в еще одном предпочтительном варианте.

В одном из предпочтительных вариантов носителя, в качестве носителя используют графит. Графит представляет собой порошок в одном из предпочтительных вариантов. В другом предпочтительном варианте графит представляет собой графитовые хлопья. В другом предпочтительном варианте, графит имеет размер частиц от 1 до 500 мкм, от 1 до 400 мкм в другом предпочтительном варианте, и от 1 до 200 в еще одном предпочтительном варианте и от 1 до 100 мкм в еще одном предпочтительном варианте.

Можно или можно также производить дегидратацию или прокаливание носителя. В одном из предпочтительных вариантов, носитель прокаливают перед реакцией с фтором или другим модифицирующим носитель соединением. В одном из предпочтительных вариантов носитель прокаливают и используют без дополнительной модификации, или прокаливают, а затем заставляют контактировать с одним или более активаторов и/или компонентов катализатора. Подходящие температуры прокаливания меняются от 100 до 1500°С в одном из предпочтительных вариантов, от 200 до 1200°С в другом предпочтительном варианте, от 300 до 1000°С в другом предпочтительном варианте, от 350 до 900°С в еще одном предпочтительном варианте, от 400 до 850°С в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 800 до 900°С в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 810 до 890°С в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желательный интервал включает любую комбинацию любого верхнего предела температуры с любым нижним пределом температуры. Прокаливание может протекать в отсутствие кислорода и влаги, например, при использовании атмосферы сухого азота.

Носитель, особенно неорганический носитель или графитовый носитель, можно предварительно обработать, например, способом галогенирования, или другим подходящим способом, который, например, связывает химические фрагменты с носителем или путем химического связывания, ионного взаимодействия, или посредством другого физического или химического взаимодействия. В одном из предпочтительных вариантов, носитель фторируют. Соединения фтора, подходящие для обеспечения фтора для носителя, желательно представляют собой неорганические фторсодержащие соединения. Такие неорганические фторсодержащие соединения могут представлять собой любые соединения, содержащие атом фтора, при условии, что они не содержат атома углерода. Особенно желательными являются неорганические фторсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей NH ₄BF₄, (NH₄) ₂SiF₆, NH₄PF ₆, NH₄F, (NH₄ )₂TaF₇, NH ₄NbF₄, (NH₄ )₂GeF₆, (NH ₄)₂SmF₆, (NH ₄)₂TiF₆, (NH ₄)₂ZrF₆, MoF ₆, ReF₆, GaF₃ , SO₂ClF, F₂, SiF ₄, SF₆, ClF₃ , ClF₅, BrF₅, IF ₇, NF₃, HF, BF₃ , NHF₂ и NH₄HF ₂.

Желательный способ обработки носителя соединением фтора представляет сухое смешивание двух компонентов путем смешивания при концентрации от 0,01 до 10,0 ммоль F/г носителя в одном из предпочтительных вариантов, и в интервале от 0,05 до 6,0 ммоль F/г носителя в другом предпочтительном варианте, в интервале от 0,1 до 3,0 ммоль F/г носителя в еще одном предпочтительном варианте. Соединение фтора можно в сухом виде смешивать с носителем или перед, или после загрузки в сосуд для дегидратации или прокаливания носителя. В соответствии с этим, концентрация фтора на носителе находится в интервале от 0,2 до 5 мас.% в одном из предпочтительных вариантов и от 0,6 до 3,5 мас.% в другом предпочтительном варианте.

Другой способ обработки носителя соединением фтора состоит в растворении фтора в растворителе, таком как вода, и затем в контактировании носителя с содержащим фтор раствором. Если используют воду и оксид кремния в качестве носителя, желательно использовать количество воды, которое меньше, чем общий объем пор носителя. Желательно, чтобы носитель и, например, соединения фтора контактировали любым подходящим способом, таким как сухое смешивание или смешивание в суспензии при температуре от 100 до 1000°С в одном из предпочтительных вариантов, от 200 до 800°С в другом предпочтительном варианте, от 300 до 600°С в еще одном предпочтительном варианте, в любом случае контактирование продолжается от двух до восьми часов.

В сферу действия настоящего изобретения входит совместное контактирование (или «совместная иммобилизация») более чем одного компонента катализатора с носителем. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры совместной иммобилизации компонентов катализатора включают два или более одинаковых или различных металлоценовых компонентов катализатора, один или более металлоценов с катализатором типа Циглера-Натта, один или более металлоценов с хромовым катализатором или катализатором типа «Филипс», один или более металлоценов с катализатором, содержащим элемент 15-й группы, и любая из этих комбинаций с одним или более активаторов. Более конкретно, совместно нанесенные комбинации включают металлоцен А/металлоцен А; металлоцен А/металлоцен Б; металлоцен/катализатор Циглера-Натта; металлоцен/катализатор, содержащий элемент 15-й группы; металлоцен/хромовый катализатор; металлоцен/катализатор Циглера-Натта/катализатор, содержащий элемент 15-й группы; металлоцен/хромовый катализатор/катализатор, содержащий элемент 15-й группы; любой из них совместно с активатором, и их комбинации.

Далее, каталитическая система в настоящем изобретении может включать любую комбинацию активаторов и компонентов катализатора, нанесенных или не нанесенных, любым числом способов. Например, компонент катализатора может включать любой один или оба из металлоценов и компонентов катализатора, содержащих элемент 15-й группы (например, в патентах US 6 265 505; US 5 707 913; EP 0 893 454; и WO 99/01460), и может включать любую комбинацию активаторов, любой из которых может быть нанесен на любое число носителей, как описано в настоящем описании. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры комбинаций каталитических систем, подходящих для настоящего изобретения, включают MN+NCA; MN:S+NCA; NCA:S+MN; MN:NCA:S; MN+A1A; MN:S+A1A; A1A:S+MN; MN:A1A:S; A1A:S+NCA+MN; NCA:S+MN+A1A; G15+NCA; G15:S+NCA; NCA:S+G15; G15:NCA:S; G15+A1A; G15:S+A1A; A1A:S+G15; G15:A1A:S; A1A:S+NCA+G15; NCA:S+G15+A1A; MN+NCA+G15; MN:S+NCA+G15; NCA:S+MN+G15; MN:NCA:S+G15; MN+G15+A1A; MN:S+A1A+G15; A1A:S+MN+G15; MN:A1A:S+G15; A1A:S+NCA+MN+G15; NCA:S+MN+A1A+G15; MN+NCA; G15:MN:S+NCA; G15:NCA:S+MN; G15:MN:NCA:S; G15:MN:S+A1A; G15:A1A:S+MN; G15:MN:A1A:S; G15:A1A:S+NCA+MN; G15:NCA:S+MN+A1A; MN+ZN+NCA; MN:S+ZN+NCA; NCA:S+ZN+MN; ZN:MN:NCA:S; MN+ZN+A1A; MN:ZN:S+A1A; A1A:S+ZN+MN; MN:A1A:ZN:S; A1A:ZN:S+NCA+MN; MN:A1A:S+ZN; где «М» представляет собой металлоценовый компонент, «ZN» представляет собой компонент на основе катализатора Циглера-Натта, такой, который описан выше для первого компонента катализатора, «NCA» представляет собой не координирующий активатор, включая ионные и нейтральные соединения на основе бора и алюминия, как описано выше, «A1A» представляет собой активатор на основе алкилалюминия и/или алюмоксана, «G15» представляет собой компонент катализатора, содержащий элемент 15-й группы, как описано выше, и «S» представляет собой носитель; где использование двоеточия совместно с «S» означает, что эти группы, следующие за двоеточием, связаны с носителем («нанесены»), как, например, путем предварительной обработки и других способов, известных в данной области техники, и знак «+» означает, что дополнительный компонент не связан напрямую с носителем, но присутствует совместно с носителем и группами, связанными с носителем, такими, какие присутствуют в суспензии, растворе, газовой фазе, или другим способом, но это не означает, что они ограничиваются группами, которые не имеют физико-химического взаимодействия с носителем и/или нанесенными группами. Так, например, предпочтительный вариант «MN:NCA:S+G15» означает, что металлоцен и NCA активатор связаны с носителем и присутствуют, например, в газофазной полимеризации совместно с компонентом катализатора, содержащим элемент 15-й группы.

В конкретном предпочтительном варианте, каталитическую систему выбирают из группы, включающей MN:ZN:NCA:S; MN:ZN:A1A:S; MN:A1A:S+ZN; ZN:A1A:S+MN; MN:NCA:S+ZN и ZN:MN:A1A:NCA:S. Компоненты можно соединять в любом порядке, желательном для достижения наиболее высокой активности в полимеризации. В одном из предпочтительных вариантов, катализатор ZN иммобилизуют перед иммобилизацией металлоцена; в другом предпочтительном варианте, металлоцен закрепляют первым, в еще одном предпочтительном варианте первым закрепляют активатор, затем или металлоцен и/или катализатор ZN. В еще одном предпочтительном варианте, как MN, так и ZN компоненты катализатора закрепляют на носителе одновременно, причем носитель предварительно обработан активатором в одном из предпочтительных вариантов, в другом предпочтительном варианте, обработан после обработки компонентом катализатора.

Один из предпочтительных вариантов носителя, пригодного для настоящего изобретения, представляет собой так называемый «улучшенный носитель», приготовленный путем нагревания частиц носителя при температуре дегидратации по крайней мере 800°С или выше, и от 800 до 1000°С в другом предпочтительном варианте, что приводит к улучшенному носителю, имеющему модифицированную химическую структуру. В конкретном предпочтительном варианте, нагревание носителя протекает в инертной атмосфере (например, азота или аргона), и в отсутствие воды. В наиболее предпочтительных вариантах, повышенная производительность достигается тогда, когда улучшенный носитель соединен с другими частями биметаллического катализатора, обсужденными в настоящем описании, с целью получения нанесенного биметаллического катализатора, который затем контактирует с мономерами в процессе полимеризации с образованием бимодальных полиолефиновых композиций.

В одном или более предпочтительных вариантов, сначала готовят улучшенный носитель, предпочтительно способом, описанным ниже; затем этот улучшенный носитель обрабатывают (например, соединяют с ингредиентами, которые образуют первый катализатор) для получения нанесенного катализатора, который включает первый компонент катализатора. В конкретных предпочтительных вариантах, этот нанесенный первый катализатор затем обрабатывают в присутствии второго компонента катализатора, для получения нанесенного биметаллического катализатора.

Улучшенный носитель готовят любым подходящим методом, более конкретно, любым способом, в котором воду удаляют с носителя, например, путем нагревания, воздействия низкого давления, химической обработки, или их комбинаций. Нагревание носителя при температуре дегидратации, составляющей по крайней мере 800°С, и от 800 до 1000°С в конкретном предпочтительном варианте, обеспечивает улучшенный носитель, например, улучшенный оксид кремния, который обеспечивает неожиданно улучшенные результаты по сравнению с носителем, который дегидратировали при более низких температурах, например, ниже 800°С, даже при немного более низких температурах, например, 760°С. Хотя это и не очевидно из самой процедуры улучшения, полагают, что тепловая обработка приводит к серьезному химическому и/или физическому изменению в самой структуре носителя, которое проявляет свои преимущества при соединении с первым и вторым компонентам катализатора, описанным в настоящем описании, и помещении в реальные условия полимеризации. Например, когда улучшенный оксид кремния соединяют как с первым компонентом катализатора, так и со вторым компонентом катализатора, с целью получения нанесенной биметаллической каталитической композиции, эта нанесенная биметаллическая каталитическая композиция, включающая улучшенный оксид кремния, как было найдено, имеет требуемую высокую производительность при использовании в процессе полимеризации для получения бимодального полиолефина в отдельном реакторе. Например, может быть достигнута производительность, составляющая по крайней мере 3000 г полимера/г катализатора. Более предпочтительно, чтобы биметаллический катализатор, включающий улучшенный носитель, имел производительность не менее 3500 г полимера/г катализатора. Еще более предпочтительно, чтобы биметаллический катализатор, содержащий улучшенный носитель, имел производительность по крайней мере 4000 г полимера/г катализатора. Другие конкретные предпочтительные варианты настоящего изобретения включают биметаллические катализаторы с производительностью в 4500 г полимера/г катализатора и выше, 5000 г полимера/г катализатора и выше, или даже 6000 г полимера/г катализатора и выше.

В конкретном предпочтительном варианте, носитель, подходящий для использования в настоящем изобретении, представляет собой носитель на основе неорганического оксида, имеющий объем пор, меняющийся от 0,8 до 3 см ³/г, и удельную поверхность от 100 до 500 м ²/г. Этот носитель желательно дегидратирован, как описано в настоящем описании в одном из предпочтительных вариантов. Предпочтительный носитель представляет собой аморфный оксид кремния с высокой удельной поверхностью, такой как Davison 952 или Sylopol® 955, поставляемые Davison Chemical Division фирмы W.R.Grace and Company. Эти оксиды кремния находятся в сферической форме, приготовлены путем распылительной сушки, имеют удельную поверхность 300 м ²/г и объем пор 1,65 см³/г. Методика дегидратации оксида кремния при 600°С изложена в патенте US 5 525 678.

Улучшенный носитель затем соединяют с неполярным углеводородным разбавителем с целью получения суспензии носителя, которую можно перемешивать и необязательно нагревать в процессе смешивания.

Для получения суспензии носителя можно использовать разнообразные неполярные углеводородные растворители, но любой выбранный неполярный растворитель должен оставаться в жидком виде при всех существенных температурах реакции, а ингредиенты, используемые для получения первого компонента катализатора, должны быть по крайней мере частично растворимы в неполярном углеводороде. В соответствии с этим, неполярный углеводородный разбавитель, как подразумевается, является в настоящем описании «растворителем», даже хотя в определенных предпочтительных вариантах ингредиенты только частично растворимы в углеводороде.

Примеры подходящих неполярных углеводородов включают линейные или разветвленные алканы С₄-С₁₀, циклоалканы, и ароматические углеводороды. Более конкретно, неполярные алканы могут представлять собой изопентан, гексан, изогексан, н-гептан, октан, нонан или декан; неполярные циклоалканы, такие как циклогексан; или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или этилбензол. Можно также использовать смеси различных неполярных углеводородов.

Суспензию носителя можно нагревать как во время, так и после смешивания частиц носителя с неполярным углеводородным растворителем, но в момент, когда один или оба катализатора соединяются с суспензией носителя, температура суспензии должна быть достаточно низкой, чтобы ни один из катализаторов не был нечаянно дезактивирован. Так, температуру суспензии носителя (например, суспензии оксида кремния) предпочтительно поддерживать на уровне ниже 90°С, например, от 25 до 70°С, или от 40 до 60°С в другом предпочтительном варианте.

Газофазный способ полимеризации

Биметаллические катализаторы, и более конкретно, нанесенная биметаллическая каталитическая композиция, описанная в настоящем описании, предпочтительно используются для получения бимодальных полиолефиновых композиций, то есть композиций, имеющих бимодальное распределение молекулярной массы; в конкретном предпочтительном варианте, биметаллические катализаторы, описанные в настоящем описании, используют в отдельном реакторе полимеризации для получения бимодальной полиолефиновой композиции. Если нанесенная биметаллическая каталитическая композиция приготовлена так, как описано выше, с использованием такой композиции можно проводить разнообразные процессы. В число различных подходов, которые можно использовать, включены методики, изложенные в патенте US 5 525 678, в которых эти процессы модифицированы в соответствии с формулой изобретения в настоящем описании, например, включающие насыпную плотность высокой степени ожижения, как описано в настоящем описании. Оборудование, условия процесса, реагенты, добавки и другие материалы будут, конечно, меняться в данном способе, в зависимости от желательной композиции и свойств полимера, который получают. Например, можно использовать способ, обсуждаемый в любом из следующих патентов: US 6420580; 6388115; 6380328; 6359072; 6346586; 6340730; 6339134; 6300436; 6274684; 6271323; 6248845; 6245868; 6245705; 6242545; 6211105; 6207606; 6180735; и 6147173.

Более конкретно, способ в настоящем изобретении направлен на процесс газофазной полимеризации одного или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, от 2 до 12 атомов углерода в более конкретном предпочтительном варианте и от 2 до 8 атомов углерода в еще более конкретном предпочтительном варианте. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или более олефиновых мономеров из перечисленных: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, 4-метилпентен-1, изобутен-1, изобутен-1 и децен-1.

Другие мономеры, пригодные в способе по настоящему изобретению, включают незамещенные по этиленовой связи мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Не ограничивающие объем настоящего изобретения мономеры, подходящие для настоящего изобретения, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенные стиролы, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению, получают сополимер этилена, где совместно с этиленом в газофазном процессе полимеризуется сомономер, содержащий по крайней мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, от 4 до 12 атомов углерода в еще более конкретном предпочтительном варианте, и от 4 до 8 атомов углерода в еще более конкретном предпочтительном варианте.

В другом предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению, этилен или пропилен полимеризуются совместно с по крайней мере двумя различными сомономерами, необязательно один из которых может быть диеном, с целью образования тримера.

Обычно в процессе газофазной полимеризации используют непрерывный цикл, в котором в одной части циклической реакторной системы возвратный поток газа, иначе называемый рециклирующий поток газа или ожижающий посредник, нагревают в реакторе с использованием теплоты полимеризации. Это тепло удаляют с рециклирующей композиции в другой части цикла с помощью системы охлаждения, внешней по отношению к реактору. В целом, в газофазном процессе в кипящем слое для получения полимеров, газообразный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно пропускают через кипящий слой в присутствии катализатора в условиях реакции. Газообразный поток удаляют из кипящего слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт удаляют из реактора и добавляют свежий мономер для замещения полимеризованного мономера (см., например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228.).

Относительное давление в реакторе в газофазном процессе может меняться от 100 до 500 фунт./кв. дюйм (3448 кПа) в одном предпочтительном варианте, от 200 фунт./кв. дюйм (1379 кПа) до 400 фунт./кв. дюйм (2759 кПа) в более конкретном предпочтительном варианте и от 250 фунт./кв. дюйм (1724 кПа) до 350 фунт./кв. дюйм (2414 кПа) в еще более конкретном предпочтительном варианте.

Температура в реакторе в газофазном процессе может меняться от 30 до 120°С в одном предпочтительном варианте, от 60 до 115°С в более конкретном предпочтительном варианте, от 70 до 110°С в еще более конкретном предпочтительном варианте и от 70 до 95°С в еще более конкретном предпочтительном варианте, или как изложено далее ниже.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения, процесс протекает путем введения карбоксилатной соли металла, такой как стеарат алюминия, или другого соединения металл - жирная кислота в реактор, и/или контактирования карбоксилатной соли металла с каталитической системой из настоящего изобретения перед ее введением в реактор.

«Каталитическая система», пригодная в способе газовой полимеризации в настоящем изобретении, включает первый и второй компоненты катализатора, составляющие биметаллический катализатор, и один или более активаторов. Биметаллический катализатор активируют любым подходящим способом, известным в данной области техники, или перед введением в реактор полимеризации, или in situ (в процессе реакции). Нанесенный биметаллический катализатор подают в реактор в сухом состоянии (без разбавителя) в конкретном предпочтительном варианте. В другом предпочтительном варианте, биметаллический катализатор суспендируют в разбавителе (например, углеводороде C₁-C₅ ), включающем от 5 до 100 мас.% минерального масла или силиконового масла, и подают в реактор.

Газофазный процесс в настоящем изобретении включает контактирование каталитической системы (включающей компоненты катализатора и активаторы, и необязательно носитель) с мономерами в реакторном сосуде желаемой конфигурации, с целью получения полиолефина. В одном из предпочтительных вариантов, контактирование может происходить в первом реакторном сосуде, затем следует перевод образовавшегося полимера в другой второй, третий и так далее реакционный сосуд, чтобы облегчить дальнейшую полимеризацию, необязательно путем добавления тех же или других мономеров и необязательно путем добавления таких же или других компонентов катализатора, активаторов и так далее. В конкретном предпочтительном варианте настоящего изобретения, биметаллическая каталитическая система контактирует с мономерами в одном реакторном сосуде (или «реакторе»), затем следует выделение конечной полиолефиновой смолы.

Например, газофазный способ полимеризации, заявленный в настоящем описании, может включать использование непрерывного цикла, в котором циркулирующий поток газа (например, рециркулирующий поток или сжижающий посредник) нагревают в реакторе за счет тепла полимеризации. Это тепло можно удалять из рециркулирующего потока в другой части цикла, с использованием системы охлаждения, которая является внешней по отношению к реактору. В газовом процессе в кипящем слое для получения полимеров газообразный поток, содержащий один или более мономеров, можно непрерывно прогонять через кипящий слой в присутствии катализатора в условиях реакции. Газообразный поток предпочтительно удаляют из кипящего слоя и затем возвращают обратно в реактор. Полимерный продукт можно удалять из реактора и добавлять свежий мономер для замещения полимеризованного мономера (см., например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228).

Относительное давление в реакторе в газофазном процессе может меняться от 100 фунт./кв. дюйм (690 кПа) до 500 фунт./кв. дюйм (3448 кПа) в одном предпочтительном варианте, от 200 фунт./кв. дюйм (1379 кПа) до 400 фунт./кв. дюйм (2759 кПа) в более конкретном предпочтительном варианте, и от 250 фунт./кв. дюйм (1724 кПа) до 350 фунт./кв. дюйм (2414 кПа) в еще более конкретном предпочтительном варианте.

В одном аспекте настоящего изобретения, плотность катализатора в газофазном реакторе необходимо регулировать. В одном из предпочтительных вариантов, способ полимеризации по настоящему изобретению характеризуется как способ полимеризации с использованием биметаллического катализатора, где пористость кипящего слоя газофазного реактора поддерживают на уровне менее 40%. Это можно осуществлять любым подходящим способом, таким как, например, регулирование уровня подачи водорода в реактор или реакторы. Пористость в реакторе можно описать уравнением, приведенным ниже (А):

где SBD представляет собой «компактную насыпную плотность» образующихся гранул смолы в реакторе; FBD представляет собой «насыпную плотность в псевдоожиженном состоянии», которая представляет собой плотность гранул смолы в реакторе; «gas density» представляет собой просто плотность газа внутри реактора. FBD представляет собой отношение измеренного перепада давления в направлении снизу вверх в центральной фиксированной зоне реактора к высоте фиксированной зоны реактора. Как здесь отмечено, FBD представляет собой среднюю величину, которая может быть больше или меньше, чем конкретная объемная плотность в любой точке фиксированной зоны реактора. Поскольку плотность газа незначительна, уравнение, описывающее пористость, можно упростить до следующего (Б):

Определенные конкретные варианты настоящего изобретения преимущественно направлены на способ, в котором насыпная плотность кипящего слоя (FBD) выше, чем в других способах полимеризации бимодальных полиолефинов. Высокая FBD (или низкая пористость) может быть выгодной в газофазном способе полимеризации, поскольку более высокая FBD обычно означает более высокую производительность катализатора, благодаря тому, что в таком реакторе время контакта может быть выше. Высокая FBD также обеспечивает преимущества для повторного запуска промышленного реактора, когда цикл газофазной полимеризации был прерван вследствие внешних факторов. Например, низкая FBD соответствует избыточному расширению реакционного слоя во время процесса повторного запуска и может иногда даже сделать процесс повторного запуска неуспешным.

В настоящем описании термин «насыпная плотность в псевдоожиженном состоянии» (FBD) имеет то же значение, как и в патенте US 5436304, в котором этот термин определяют как отношение перепада давления снизу вверх в центральной фиксированной зоне реактора к высоте фиксированной зоны, например, «отбор давления вертикального разделения». Как отмечено в настоящем описании, FBD представляет собой среднюю величину, которая может быть больше или меньше, чем локальная насыпная плотность в любой точке в фиксированной зоне реактора.

Все величины FBD, которые являются абсолютными величинами насыпной плотности в псевдоожиженном состоянии, выражены в единицах фунтов/фут³. Величины FBD в настоящем изобретении меняются от 5 до 50 фунтов/фут³ в одном из предпочтительных вариантов, от 7 до 40 фунтов/фут ³ в более конкретном предпочтительном варианте, от 8 до 30 фунтов/фут³ в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 10 до 25 фунтов/фут³ в еще одном предпочтительном варианте, где желаемый интервал значений для FBD может быть любой комбинацией любого верхнего предела с любым нижним пределом.

Все величины SBD выражены в единицах фунтов/фут³. Величины SBD в настоящем изобретении меняются от 10 до 60 фунтов/фут³ в одном из предпочтительных вариантов, от 12 до 50 в более конкретном предпочтительном варианте, от 14 до 40 фунтов/фут ³ в еще одном предпочтительном варианте, от 15 до 35 фунтов/фут ³ в еще одном предпочтительном варианте, где желаемый интервал значений SBD может быть любой комбинацией любого верхнего предела с любым нижним пределом.

В одном из предпочтительных вариантов, пористость в реакторе составляет менее 50% (выраженная в процентах от величин, названных выше) и менее чем 45% в более конкретном предпочтительном варианте, менее 40% в еще более конкретном предпочтительном варианте, менее 35% в конкретном предпочтительном варианте и менее 30% в более конкретном предпочтительном варианте, менее 20% в более конкретном предпочтительном варианте; по крайней мере 5% в одном из предпочтительных вариантов и по крайней мере 10% в более конкретном предпочтительном варианте, где желательный интервал значений пористости в реакторе может включать любую комбинацию любого верхнего предела пористости с любым нижним пределом пористости, перечисленным в настоящем описании. Другими словами, отношение FBD/SBD может иметь величину от более чем 0,40 (или 40% при умножении на 100, как в таблицах данных) в одном из предпочтительных вариантов, и более 45% в более конкретном предпочтительном варианте, более чем 50% в еще более конкретном предпочтительном варианте, более 60% в еще более конкретном предпочтительном варианте, более 65% в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 95% в одном предпочтительном варианте, менее 90% в еще одном предпочтительном варианте, менее 85% в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желательное отношение FBD/SBD может включать любую комбинацию любого верхнего предела отношения FBD/SBD с любым нижним пределом отношения FBD/SBD, перечисленным в настоящем описании.

Было найдено, что пористость может быть отрегулирована до желательного уровня, если использовать биметаллические каталитические системы, включающие по крайней мере один металлоцен, путем регулирования содержания водорода в реакторе полимеризации. Содержание водорода в реакторе можно регулировать путем регулирования содержания водорода в потоке газа, который вводят в реактор, или, иначе говоря, регулирования отношения водорода к этилену.

В определенных конкретных предпочтительных вариантах, температуру в реакторе полимеризации поддерживают на определенном уровне с целью дополнительной оптимизации пористости до желательного уровня. В настоящем описании, термин «температура в реакторе» может обозначать действительную измеренную температуру (то есть в определенный момент времени) кипящего слоя в реакционной зоне реактора с псевдоожиженным слоем, используемого для осуществления газофазной полимеризации; и может также обозначать рассчитанную величину, которая равна среднему значению для множества действительных измеренных температур, измеряемых периодически в течение некоторого периода времени, например, среднюю из десяти температур, измеренных в течение периода времени продолжительностью четыре часа. В конкретном предпочтительном варианте температура в реакторе полимеризации меняется от 100°С, или 99°С, или 98°С, или 97°С, или 96°С, или 95°С, или 94°С, или 93 °С, или 92°С, или 91°С, или 90°С, до 40, 50, 60, 70°С или 80°С, или 82°С, или 84°С, или 86°С, или 88°С, или 90°С, где температура в реакторе может находиться в интервале от любой комбинации любого верхнего предела температуры с любым нижним пределом температуры, перечисленным в настоящем описании. Так, например, температуру в реакторе, составляющую в среднем 97°С для периода продолжительностью по крайней мере один, два, три, четыре или более часов, можно использовать на протяжении непрерывного цикла газофазной полимеризации в настоящем изобретении в одном из предпочтительных вариантов.

Пористость (или FBD) можно регулировать в одном из предпочтительных вариантов путем регулирования содержания водорода в процессе полимеризации. Содержание водорода (которое также называют количеством водорода) иногда выражают в настоящем описании в терминах молярного отношения Н ₂ к С₂ (также Н₂ /С₂ или Н₂:С ₂), где Н₂ означает молекулярный водород, а С₂ обозначает этилен. В качестве альтернативы, содержание водорода, о котором говорится в настоящем описании, может означать отношение числа молей Н ₂ к числу молей мономеров, используемых в реакции полимеризации, например, этилена, пропилена и/или бутена. Предпочтительно, однако, использовать термин «содержание водорода» в значении молярного отношения газообразного водорода к мономерам этилена. Как и в случае температуры в реакторе, термин «содержание водорода», используемый в описании и формуле изобретения, включает действительно измеренное в данный момент содержание водорода, например, молярное отношение газообразного водорода к этилену, или среднее содержание водорода, полученное периодическим измерением содержаний водорода в течение некоторого периода времени.

Отношение водорода к этилену имеет верхний предел, составляющий 0,015 в одном из предпочтительных вариантов, и верхний предел, составляющий 0,01 в другом предпочтительном варианте, 0,009 в еще одном предпочтительном варианте, 0,008 в более конкретном предпочтительном варианте, 0,007 в еще более конкретном предпочтительном варианте, 0,006 в еще более конкретном предпочтительном варианте, 0,005 в еще более конкретном предпочтительном варианте, 0,004 в еще более конкретном предпочтительном варианте. Так, например, среднее отношение молекулярного водорода к этилену в течение периода продолжительностью четыре часа составляет 0,009 или ниже в цикле непрерывной газофазной полимеризации в одном из предпочтительных вариантов. Отношение водорода к этилену может иметь нижний предел, составляющий 0,0005 в другом предпочтительном варианте, 0,001 в более конкретном предпочтительном варианте, 0,002 в еще более конкретном предпочтительном варианте, 0,003 в еще более конкретном предпочтительном варианте, 0,004 в еще более конкретном предпочтительном варианте, 0,005 в еще более конкретном предпочтительном варианте. Интервал содержания водорода (молярного отношения Н ₂/С₂) может включать любую комбинацию любого верхнего предела отношения с любым нижним пределом отношения, описанным в настоящем описании. Например, в конкретном предпочтительном варианте, молярное отношение газообразного водорода в газовом потоке к этилену в газовом потоке составляет от 0,003 до 0,009.

Алкилалюминиевое соединение, или смесь соединений, такие как триметилалюминий или триэтилалюминий, подают в реактор в одном из предпочтительных вариантов со скоростью от 10 до 500 мас. част./млн. (массовые части на миллион частей алкилалюминия, скорость подачи, сравнимая со скоростью подачи этилена) и от 50 до 400 мас. част./млн. в более конкретном предпочтительном варианте, от 60 до 300 мас. част./млн. в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 80 до 250 мас. част./млн. в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 75 до 150 мас. част./млн. в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желательный интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом. Алкилалюминий можно представить общей формулой AlR₃, где каждая R представляет собой одинаковые или разные группы, независимо выбранные из алкильных и алкоксильных групп C₁ - С₁₀.

Кроме того, воду тоже можно подавать в реактор в другом предпочтительном варианте при скорости от 0,01 до 200 мас. част./млн. (массовых частей на миллион, скорость подачи воды сравнима со скоростью подачи этилена), от 0,1 до 150 мас. част./млн. в другом предпочтительном варианте, от 0,5 до 100 мас. част./млн. в еще одном предпочтительном варианте, 1 до 60 мас. част./млн. в еще одном предпочтительном варианте, 5 до 40 мас. част./млн. в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желательный интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, перечисленным в настоящем описании.

Бимодальный полимерный продукт и пленки, полученные на его основе.

Полимеры, полученные способом, описанным в настоящем описании, с использованием биметаллических катализаторов, описанных в настоящем описании, которые предпочтительно являются бимодальными, можно использовать в широком разнообразии продуктов и конечных применений, таких как пленки, трубы и трубопроводы, покрытия для проволоки, и другие применения. Полимеры, полученные по способу в настоящем изобретении, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и сополимеры полипропилена.

Полимеры, которые можно получить с использованием описанных способов, могут иметь разнообразные составы, характеристики и свойства. По крайней мере одним из преимуществ биметаллических катализаторов является то, что используемый способ можно приспособить для получения полимерной композиции, имеющей желаемый набор свойств. Например, полагают, что можно получить полимеры, имеющие те же свойства, что и бимодальные полимерные композиции в патенте US 5525678. Также биметаллические катализаторы, описанные в настоящем описании, можно использовать в процессах полимеризации с получением полимеров, имеющих такие же свойства, как полимеры в следующих патентах: US 6420580; 6388115; 6380328; 6359072; 6346586; 6340730; 6339134; 6300436; 6274684; 6271323; 6248845; 6245868; 6245705; 6242545; 6211105; 6207606; 6180735 и 6147173.

Полимеры, обычно полимеры на основе этилена, имеют плотность в интервале от 0,860 до 0,970 г/см³ в одном из предпочтительных вариантов, от 0,880 до 0,965 г/см³ в более конкретном предпочтительном варианте, от 0,900 до 0,960 г/см ³ в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 0,905 до 0,955 г/см³ в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 0,910 до 0,955 г/см ³ в еще более конкретном предпочтительном варианте, более 0,915 г/см³ в еще более конкретном предпочтительном варианте, более 0,920 г/см³ в еще более конкретном предпочтительном варианте, более 0,925 г/см ³ в еще более конкретном предпочтительном варианте.

Полимеры, полученные с использованием бимодального катализатора и способа по данному изобретению, имеют насыпную плотность от 0,400 до 0,900 г/см³ в одном из предпочтительных вариантов, от 0,420 до 0,800 г/см³ в другом предпочтительном варианте, от 0,430 до 0,500 г/см ³ в еще одном предпочтительном варианте и от 0,440 до 0,60 г/см³ в еще одном предпочтительном варианте, где желаемый интервал может включать любой верхний предел насыпной плотности с любым нижним пределом насыпной плотности, описанным в настоящем описании.

Полимеры имеют распределение молекулярной массы, средневзвешенное отношение молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (М_w/М _n), от 5 до 80 в одном из предпочтительных вариантов, от 10 до 60 в более конкретном предпочтительном варианте, от 15 до 55 в еще более конкретном предпочтительном варианте и от 20 до 50 в еще более конкретном предпочтительном варианте.

Полимеры, полученные по описанному способу, имеют индекс плавления (MI) (I₂, если его измеряют по методу ASTM D-1238, 190/2.16) в интервале от 0,01 до 100 дг/мин в одном из предпочтительных вариантов, от 0,01 до 50 дг/мин в более конкретном предпочтительном варианте, от 0,02 до 20 дг/мин в еще более конкретном предпочтительном варианте, от 0,03 до 2 дг/мин в еще более конкретном предпочтительном варианте и от 0,002 до 1 дг/мин в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желаемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела величины I ₂ с любым нижним пределом величины I₂ .

Полимеры, полученные по способу в настоящем изобретении, имеют величину HLMI (I₂₁, I ₂₁ измеряют в соответствии с методикой ASTM-D-1238, 190/21.6), которая меняется от 0,01 до 50 дг/мин в одном из предпочтительных вариантов, от 0,1 до 30 в другом предпочтительном варианте, от 0,5 до 20 в еще более конкретном предпочтительном варианте и от 1 до 10 в еще более конкретном предпочтительном варианте, где желаемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела величины I₂₁ с любым нижним пределом величины I₂₁.

Полимеры, полученные описываемым способом, имеют отношение индекса плавления (MIR, или I₂₁/I₂) от 20 до 500 в одном из предпочтительных вариантов, от 30 до 300 в более конкретном предпочтительном варианте, от 60 до 200 в еще более конкретном предпочтительном варианте. Другими словами, полимеры, полученные по описываемому способу, имеют отношение индекса плавления выше 40 в одном из предпочтительных вариантов, более 50 в более конкретном предпочтительном варианте, более 60 в еще более конкретном предпочтительном варианте, более 65 в еще более конкретном предпочтительном варианте и более 70 в еще более конкретном предпочтительном варианте.

Бимодальные полимеры, полученные по настоящему изобретению, могут иметь определенный средний размер частиц, или APS, меняющийся от более 150 мкм в одном из предпочтительных вариантов, от 150 до 2000 мкм в более конкретном предпочтительном варианте, от 150 до 1000 мкм в еще одном предпочтительном варианте, от 300 до 800 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте. Это было определено с использованием стандартных сит. Высевки (частицы менее 125 мкм) обычно присутствуют в количестве менее 5% мас., или менее 4 мас.%, или менее 3 мас.%

В определенных предпочтительных вариантах с использованием описанных здесь способов можно получить полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают блочные или ударные сополимеры пропилена. Полимеры пропилена этих типов хорошо известны в данной области техники, см., например, патенты US 4 794 096, 3 248 455, 4 376 851, 5 036 034 и 5 459 117.

Полимеры в настоящем изобретении можно смешивать и/или совместно экструдировать с любым другим полимером. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные обычным каталитическим путем на катализаторах Циглера-Натта и/или металлоценового типа, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и тому подобное.

Полимеры, полученные по способу в настоящем изобретении, и их смеси подходят для таких операций формования, как пленочная, листовая, трубочная или волоконная экструзия и со-экструзия, а также выдувное формование, прессование под давлением, и вращательное литье. Пленки включают выдувные или литые пленки, полученные со-экструзией или раскатыванием, их используют в качестве термоусадочных пленок, липких пленок, растягивающихся пленок, пленок для запечатывания, ориентированных пленок, упаковки для закусок, сумок для тяжестей, бакалейных пакетов, упаковки для выпечки и замороженных продуктов, оболочек для проволоки и кабеля, медицинской упаковки, прокладок в промышленности, мембран, и так далее, в применениях, связанных с пищевым контактом и не связанных с пищевым контактом. Волокна включают сформованные из расплава, сформованные из раствора и полученные дутьем из расплава, для использования в тканой или нетканой форме для получения фильтров, узорчатых тканей, медицинской одежды, геотекстиля, и так далее. Экструдированные предметы включают медицинские трубки, покрытия для проволоки и кабеля, геомембраны и облицовку для бассейнов. Литые предметы включают одиночные и многослойные конструкции в форме бутылок, емкостей, предметов с большими полостями, жесткие контейнеры для пищи, игрушки и так далее.

Более конкретно, полимеры, произведенные по способу в настоящем изобретении, пригодны для использования в получении пленок. Пленки могут иметь любую требуемую толщину или состав, в одном из предпочтительных вариантов от 1 до 100 мкм, от 2 до 50 мкм в более конкретном предпочтительном варианте, от 10 до 30 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте;

и включать сополимеры этилена с олефином С ₃-С₁₀ в одном из предпочтительных вариантов, этилена с альфа-олефинами С₃ -С₈ в конкретном предпочтительном варианте, и этилена с альфа-олефинами С₄-С ₆ в еще более конкретном предпочтительном варианте. Смолы, испльзуемые для получения пленок, можно смешивать с другими добавками, такими как красители, антиоксиданты, наполнители, и так далее, как это известно в данной области техники, в такой степени, пока эти добавки не влияют отрицательно на желаемые свойства пленки.

В одном из предпочтительных вариантов пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанных в настоящем описании, имеет величину Удара при испытании на сбрасывание F50 по крайней мере 100 [г] на пленке толщиной 25,4 мкм и 50 [г] на пленке в 12,5 мкм; в более конкретном предпочтительном варианте, бимодальные композиции имеют величину Удара при испытании на сбрасывание F50 по крайней мере 100 [г] на пленке толщиной 25,4 мкм и 75 [г] на пленке в 12,5 мкм; в еще более конкретном предпочтительном варианте, бимодальные композиции имеют величину Удара при испытании на сбрасывание F50 по крайней мере 200 [г] на пленке толщиной 25,4 мкм и 100 [г] на пленке в 12,5 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанных в настоящем изобретении, имеет величину разрыва MD по крайней мере 0,8 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм в одном из предпочтительных вариантов; по крайней мере 0,6 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм в более конкретном предпочтительном варианте; по крайней мере 0,4 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 5 г/мкг на пленке толщиной 25,4 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 5 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; по крайней мере 0,2 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в одном из предпочтительных вариантов; по крайней мере 0,4 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; по крайней мере 0,8 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 10 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в одном из предпочтительных вариантов; и менее 5 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в более конкретном предпочтительном варианте; где желаемый интервал величины разрыва MD может включать любой верхний предел (в соответствии с выбранным масштабом) с любым нижним пределом, описанным в настоящем описании.

В одном из предпочтительных вариантов, пленка, полученная из одной или более бимодиальных полиолефиновых композиций, описанных в настоящем описании, имеет величину разрыва TD по крайней мере 1,5 г/мкм на пленке толщиной 24,5 мкм в одном из предпочтительных вариантов; по крайней мере 3 г/мкм на пленке толщиной 24,5 мкм в более конкретном предпочтительном варианте; по крайней мере 5 г/мкм на пленке толщиной 24,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; и по крайней мере 9 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм в одном из предпочтительных вариантов; менее чем 40 г/мкм на пленке толщиной 25,4 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 20 г/мкм на пленке толщиной 24,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; 1,0 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще одном предпочтительном варианте; 2,0 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; 3,0 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 20 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; менее 15 г/мкм на пленке толщиной 12,5 мкм в еще более конкретном предпочтительном варианте; где желательный интервал величины разрыва TD может включать любой верхний предел (в соответствии с данным масштабом) с любым нижним пределом, описанным в настоящем описании.

Изобретение можно, таким образом, описать комбинацией разнообразных предпочтительных вариантов, описанных выше. Например, способ получения фторированного металлоценового компонента катализатора можно описать реакционной схемой (VI):

где М представляет собой металл группы 4, 5 или 6 в одном из предпочтительных вариантов; и в более конкретном предпочтительном варианте, цирконий или гафний;

каждый Х независимо выбирают из группы, включающей хлорид, бромид, карбоксилаты C₁-C₂₀, ацетилацетонаты С₂-С₂₀, гидроксид и алкоксиды C₁-С₁₀ в одном из предпочтительных вариантов; и более конкретно выбирают из группы, включающей хлорид, бромид, карбоксилаты C ₁-C₂₀, ацетилацетонаты С ₂-С₂₀;

R являются группами, которые могут замещать гидриды в кольцах Ср, и их независимо выбирают из группы, как описано выше; в конкретном предпочтительном варианте, выбирают из группы, включающей алкилы C ₁-С₆;

р представляет собой целое число от 0 до 5 в одном из предпочтительных вариантов и составляет от 1 до 5 в конкретном предпочтительном варианте;

причем когда р составляет 2 в любом данном Ср кольце, соседние группы R могут образовывать циклические системы;

[ ]_а[ ]_b такие, как определено выше, и

условия реакции такие, как определено выше в одном из предпочтительных вариантов, и более конкретно, включают двухфазную систему, где одна фаза представляет собой водную фазу, включающую по крайней мере 50 мас.% воды, по крайней мере 80 мас.% воды в конкретном предпочтительном варианте; а другая фаза включает углеводородный или галогенированный углеводородный разбавитель.

Настоящее изобретение также включает биметаллическую каталитическую композицию, включающую по крайней мере один фторированный металлоценовый компонент катализатора, как описано в настоящем описании, не металлоценовый компонент катализатора, и активатор, компоненты катализатора и активатор нанесены на неорганический оксид, дегидратированный при температуре выше 800°С. Не металлоценовый компонент, или «первый компонент катализатора», желательно является компонентом катализатора Циглера-Натта. Композицию получают в одном из предпочтительных вариантов путем первоначального синтеза фторированного металлоцена, как описано выше, за которым следует соединение с не металлоценовым компонентом катализатора, активатором и носителем в любом порядке. В одном из предпочтительных вариантов, не металлоценовый компонент сначала соединяют с носителем, затем с активатором, затем соединяют с фторированным металлоценовым катализатором, полученным по способу, описанному в настоящем описании.

Настоящее изобретение также включает способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий стадии: (а) контактирования металлоценового каталитически активного соединения с фторированной неорганической солью в течение времени, достаточного для получения фторированного металлоценового каталитически активного соединения; затем (б) выделения фторированного металлоценового каталитически активного вещества; затем (в) соединения фторированного металлоценового каталитически активного вещества с активатором и мономерами этилена и необязательно с носителем при температуре от 50 до 120°С; и (г) выделение полиэтилена. Катализатор может быть соединен с другим мономером, таким как бутен-1, гексен-1 и так далее.

В одном из предпочтительных вариантов, фторированный металлоцен, активатор и носитель также соединяют с катализатором Циглера-Натта, включающим галогенид титана. Это можно делать в любом желаемом порядке с целью получения биметаллического катализатора. В конкретном предпочтительном варианте, фторированный металлоцен, активатор и носитель соединяют и выделяют перед соединением с мономерами этилена. В другом предпочтительном варианте, соединенные фторированный металлоцен, активатор и носитель суспендируют в разбавителе, включающем от 5 до 100% мас. минерального или силиконового масла. В конкретном предпочтительном варианте, для фторированной неорганической соли характерно, что она генерирует фторид-ионы при контакте с разбавителем, который включает по крайней мере 50% мас. воды.

Эти предпочтительные варианты настоящего изобретения проиллюстрированы на следующих примерах.

Примеры

Пример 1

В данном примере были приготовлены пять образцов нанесенных биметаллических катализаторов. Каждый образец отличался от других в первую очередь тем, какой металлоцен использовали - хлорированный или фторированный, а также температурой дегидратирования носителя - оксида кремния. Конкретно, образцы 1 и 4 были приготовлены при одинаковой температуре дегидратации (760°С), но отличались тем, какой металлоцен использовали - фторированный или хлорированный, причем они проявляли слабое повышение производительности по полимеру при использовании этой темературы (760°С) при использовании фторидной уходящей группы по сравнению с хлоридной уходящей группой. Образцы 3 и 5 показывают, что образцы, содержащие фторированный металлоцен, которые включают оксид кремния, дегидратированный при температурах выше 800°С, обеспечивали неожиданно более высокую производительность катализатора, по сравнению с образцами на основе хлорированного металлоцена, содержащими оксид кремния, дегидратированный при тех же температурах (образец 3), или с образцами на основе фторированного металлоцена, содержащими оксид кремния, дегидратированный при более низких температурах. Конкретные свойства образцов показаны в Таблице 1.

Приготовление катализаторов

Во всех образцах испльзовали оксид кремния марки Davidson Sylopol®.

Образцы 1 и 4 дегидратировали при температуре 760°С; образец 2 дегидратировали при 830°С; а образцы 3 и 5 дегидратировали при 875°С. Затем для каждого образца не металлоценовый катализатор соединяли с дегидратированным оксидом кремния. А именно, для каждого образца 500 г соответствующего дегидратированного оксида кремния помещали в 5-ти литровую 3-х горлую круглодонную колбу, помещенную в камеру с перчатками, содержащую азот. Затем в колбу добавляли безводный гексан (2500 мл), с образованием суспензии оксид кремния/гексан. Суспензию нагревали до температуры 54°С при постоянном перемешивании, а затем добавляли к суспензии 380 г 15 мас.% раствора дибутилмагния в течение 20 мин. Затем суспензию оставляли стоять дополнительные 30 мин. Бутанол (27,4 г) разбавляли гексаном до нужного объема в мерной колбе на 125 мл. Весь разбавленный раствор бутанола (125 мл) добавляли по каплям в колбу, содержащую суспензию, и затем суспензию оставляли при температуре 54°С при постоянном перемешивании в течение 30 минут. Тетрахлорид титана (41,0 г) разбавляли до нужного объема гексаном в мерной колбе на 125 мл. Весь разбавленный раствор тетрахлорида титана (125 мл) затем добавляли по каплям в колбу, содержащую суспензию. После прибавления раствора, суспензию оставляли стоять в течение 30 мин при 54°С. Затем суспензии давали остыть до комнатной температуры, с образованием нанесенного катализатора «ZN».

Соответствующее металлоценовое каталитически активное соединение добавляли затем к каждому образцу из описанной выше суспензии. Во-первых, 673 г 30 мас.% раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле добавляли в новую колбу в камере с перчатками, содержащей азот. Для образцов 1 и 2, металлоцен дихлорид бис-н-бутилциклопентадиенилциркония (13,72 г) добавляли в раствор МАО и смесь перемешивали до тех пор, пока весь осадок не растворялся. Для образцов 4 и 5, 13,72 г металлоцена дифторида бис-н-бутилциклопентадиенилциркония добавляли в раствор МАО, и смесь перемешивали до тех пор, пока весь осадок не растворялся. Затем смесь МАО/металлоцен медленно добавляли в колбу, содержащую предварительно приготовленную титановую реакционную суспензию, в течение одного часа. Для смыва остатков смеси МАО/металлоцен, остающихся в колбе, в колбу, содержащую реакционную суспензию, использовали толуол. Каждую полученную смесь, которая включала соответствующий образец биметаллического катализатора, хранили затем при комнатной температуре в течение одного часа. Затем каждую смесь сушили с использованием роторного испарителя, затем удаляли большую часть гексанов с использованием вакуума 21 мм.рт.ст. при температуре 52°С. Имеющий высокую температуру кипения толуол затем удаляли под вакуумом 28 мм.рт.ст. при температуре 70°С. Конечный осушенный биметаллический катализатор выглядел как коричневая по цвету свободно текучая жидкость. Каждый образец нанесенного катализатора «ZN/MN» использовали в отдельном опыте по полимеризации в газофазном реакторе, при условиях, представленных в Табл.1, с образованием полиэтиленовой полимерной композиции.

Полимеризация в кипящем слое

Полимеризацию проводили в проточном газофазном реакторе с кипящим слоем. Кипящий слой состоял из гранул полимера. Газообразный питающий поток этилена и водорода совместно с жидким сомономером смешивали в смесителе в форме тройника и вводили снизу слоя в реакторе в возвратную газовую линию. В качестве сомономера использовали мономеры гексена-1. Индивидуальные скорости подачи этилена, водорода и сомономера регулировали с целью поддержания фиксированными целевых составов композиции. Концентрацию этилена регулировали для поддержания постоянного парциального давления этилена. Водород регулировали для поддержания постоянного мольного отношения водорода к этилену. Концентрацию всех газов непрерывно измеряли с использованием газового хроматографа, чтобы быть уверенным в относительно постоянном составе рециркулирующего газового потока.

Твердый катализатор впрыскивали непосредственно в кипящий слой с использованием очищенного азота в качестве носителя. В качестве сокатализатора к катализатору ZN добавляли триметилалюминий (ТМА). Его скорость регулировали так, чтобы поддерживать постоянную скорость получения. Реакционную зону растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожиженном состоянии путем постоянного продувания компенсирующего потока и рециркулирующего газа через реакционную зону. Для достижения этой цели использовалась приведенная газовая скорость, составляющая 1-3 фута/с. Реактор работал при общем относительном давлении 300 фунт/кв.дюйм. Чтобы поддерживать постоянную температуру в реакторе, температуру возвратного газа постоянно слегка опускали или поднимали с целью сгладить любые изменения в производстве тепла в процессе полимеризации.

Кипящий слой поддерживали при постоянной высоте путем удаления части слоя со скоростью, равной скорости образования сыпучего продукта. Продукт удаляли полу-непрерывно через серию вентилей в камеру фиксированного объема, которая одновременно имела вентиляционное сообщение с реактором. Это позволяло обеспечить высокоэффективное удаление продукта, в то же самое время возвращая большую часть непрореагировавших газов обратно в реактор. Этот продукт очищали для удаления увлеченных потоком углеводородов и обрабатывали небольшим потоком увлажненного азота с целью дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.

Свойства смолы

Свойства полимера определяли в соответствии со следующими методами испытаний:

Индекс плавления: ASTM D-1238-Condition Е,

Плотность: ASTM D-105.

Насыпная плотность: смолу заливали через воронку диаметром 7/8 дюйма в цилиндр фиксированного объема 400 см ³. Насыпную плотность измеряли как массу смолы, деленную на 400 см³, с получением величины с размерностью г/см³.

Размер частиц: размер частиц измеряли путем определения массы материала, собранного на серии сит в соответствии со стандартом США, и определяли средневзвешенный размер частиц в расчете на использованную серию сит.

Высевки (пыль) определяли как процент от общего распределения, прошедший через стардартное сито 120 меш. Они имеют размер частиц, эквивалентный 120 мкм. Количество пыли имеет важное значение, поскольку высокое ее содержание может привести к покрытию и засорению системы циклирования газа в реакторе. Это приводит к засорению распределительной пластины теплообменника и требует остановки реактора для его очистки.

Каждый опыт вели в течение 24 ч, как показано в Табл.1 и 2. Каждый опыт проводили с использованием одинакового проточного газофазного реактора с кипящим слоем. Кипящий слой в таком реакторе состоит из полимерных гранул. Во время каждого опыта, газообразный поток подачи этилена и водорода вводили ниже реакционной зоны в возвратную газовую линию. Гексеновый сомономер вводили ниже реакционной зоны. Индивидуальные потоки этилена, водорода и гексенового сомономера регулировали, с целью поддержания фиксированного целевого состава композиции, показанного в Табл.1 и 2. Концентрации газов измеряли непрерывно при помощи хроматографа.

Пример 2

Смолы, полученные из катализаторов в примере 1, смешивали (компаундировали) в смесителе ZSK-30 с набором добавок, содержавшим 1500 част./млн. Irganox 1010, 1500 част./млн. Irgafos 168 и 1500 част./млн. стеарата цинка. Операцию смешивания проводили под азотом, причем условия поддерживали такими, чтобы поддерживать температуру плавления ниже 230°С. Пленки, приготовленные из полимеров, получали с целью оценки свойств полимера. Следующий пример описывает условия получения для процесса получения пленки. Пленки готовили на линии экструзии пленки с раздувом Alpine с одиночным рифленым экструдером размером 50 мм. Фильера была диаметром 100 мм и имела отверстие в 1 мм. Экструзию проводили при скорости 45,4 кг/ч, причем профиль температуры в экструдере поддерживали на уровне 201/204°С, а фиксированный профиль температуры на фильере 210°С. Пленку выдували при раздувающем отношении (BUR), равном 4:1, с начальным калибром в 25 мкм и линией промерзания высотой 90 см, с использованием охлажденного воздуха, но без использования внутреннего устройства стабилизации пузыря или внутреннего охлаждения пузыря. Скорость натяжения постепенно увеличивали до тех пор, пока не достигалась максимальная скорость натяжения для натяжного устройства, или пока не замечали признаки нестабильности пузыря. Физические свойства, приведенные в табл.2, измеряли на устойчивых пузырях калибра 25 и 12 мкм, с использованием стандартной методики ASTM. Величины прочности на разрыв по Элмендорфу измеряли в продольном (MD) и поперечном (TD) направлении в соответствии с ASTM D 1922-00. Величины удара при испытании на сбрасывание F50 измеряли с использованием методики ASTM D 1709-00.

Настоящее изобретение предлагает много преимуществ по сравнению с использованными ранее в данной области техники. Одно преимущество состоит в том, что каталитическая система дает возможность обеспечить улучшенную производительность катализатора в получении полиэтилена. Более конкретно, нанесенный на оксид кремния катализатор Циглера-Натта на основе титана/фторированный металлоценовый катализатор имеет активность от более чем 4500 г/г в одном из предпочтительных вариантов, более 5000 г/г в более конкретном предпочтительном варианте, более 5400 г/г в еще более конкретном предпочтительном варианте, при температуре полимеризации от 90 до 100°С в одном из предпочтительных вариантов и от 93 до 98°С в более конкретном предпочтительном варианте. Это более высокая активность, чем для соответствующего хлорированного металлоцена (образцы 1-3) и даже хлорированных металлоценов на улучшенном носителе - оксиде кремния (образцы 2-3).

Катализатор и способ в настоящем изобретении также предлагают преимущества в производстве полиэтиленовых полимеров, имеющих объемные плотности в интервале от 0,420 до 0,500 г/мл в одном из предпочтительных вариантов и в интервале от 0,440 до 0,490 г/мл в другом предпочтительном варианте, и в интервале от 0,450 до 0,480 г/мл в еще более конкретном предпочтительном варианте; и особенно тогда, когда используют носитель - оксид кремния, который был дегидратирован при температуре от 830°С и выше в конкретных предпочтительных вариантах.

Эти результаты получены с использованием молярного отношения водорода к этилену, описанного в настоящем описании, более конкретно от 0,001 до 0,0015 в одном из предпочтительных вариантов, от 0,002 до 0,010 в другом предпочтительном варианте, от 0,003 до 0,009 в еще одном предпочтительном варианте, от 0,004 до 0,008 в еще одном предпочтительном варианте, где желательный интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения с любым нижним пределом молярного отношения, описанного в настоящем описании.

В то время как настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано путем ссылок на конкретные предпочтительные варианты, лица, обладающие обычной квалификацией в данной области техники, оценят, что изобретение распространяется на много различных вариантов, не проиллюстрированных в настоящем описании. По этим причинам, при определении сферы действия настоящего изобретения ссылаться следует только на приложенную формулу изобретения. Более того, определенные черты настоящего изобретения описаны в терминах набора численных верхних пределов и набора численных нижних пределов. Следует признать, что интервалы, образованные любой комбинацией этих пределов, входят в сферу действия настоящего изобретения, если не указано иное.

Если не указано иначе, все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, условия реакции и так далее, использованные в подробном изложении и формуле изобретения, следует понимать как приближения, основанные на желаемых свойствах, которые требуется получить с использованием настоящего изобретения, на ошибке измерения, и так далее, и их следует по крайней мере истолковывать в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методик округления. Несмотря на то, что численные интервалы и величины, излагающие широкую сферу применения данного изобретения, являются приблизительными, приведенные численные величины сообщаются насколько возможно точно.

Все документы о приоритете полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех приложений, в которых такое включение разрешено. Более того, все процитированные в настоящем описании документы, включая процедуры испытания, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех приложений, в которых такое включение разрешено.

Таблица 1 Условия реакции и свойства смолы
Параметр		1		2			3		4			5
Описание катализатора		ZN/MN-дихлорид		ZN/MN-дихлорид			ZN/MN-дихлорид		ZN/MN-дифторид			ZN/MN-дифторид
Температура дегидратации катализатора (°С)		760		830			875		760			875
Время контакта (ч)		3,9		3,1			2,8		3,3			3,3
Парциальное давление С2 (абсолютное, фунт./кв.дюйм )		157,1		157,1			157,3		156,5			155,7
Отношение Н2/С2 anz (част./млн/%)		110,5		108,0			110,0		112,2			107,3
Отношение C6/C2 anz (%/%)		0,010		0,010			0,010		0,011			0,010
Температура реакционной зоны (°С)		95		95			95		95			95
Скорость образования (фунтов/ч)		55,8		69,4			75,7		69,8			70,2
Производительность катализатора (г/г)		2594		3603			4000		2881			5564
ТМА/С 2 Отношение в потоке (мас. част./млн.)		121,4		122,0			124,7		124,9			124,9
Н 2O/С2Отношение в потоке (мас. част./млн.)		20,1		24,7			27,0		13,0			23,6
Свойства смолы
I 2 [г/10 мин]		0,051		0,061			0,055		0,064			0,061
I21 [г/10 мин]		5,58		5,32			5,58		7,73			6,92
I 21/I2		110,0		87,2			97,5		120,7			118,4
Плотность (г/см 3)		0,9507		0,9518			0,9538		0,9528			0,9506
Насыпная плотность (г/см3)		0,4005		0,4168			0,4533		0,4160			0,4715
Средний размер частиц APS [мкм]		630		653			609		579			661
Пыль (<125 мкм)(%)		3,1		2,0			1,9		3,8			3,3
Таблица 2 Свойства пленки
Свойство	Единицы измерения		1			2			3		4			5
Сила тока	А		59,4			60,1			59,9		59,9			60,4
Давление	МПа		50,2			49,5			50,8		46,4			46,4
Максимальная усадка	м/мин		54,9			51,8			57,9		51,8			51,8
Толщина	мкм		25,4		12,7	25,4		12,7	25,4	12,7	25,4		12,7	25,4	13
Удар при испытании на сбрасывание F50	г		344		344	335		296	317	266	287		269	341	326
Прочность на разрыв MD (в продольном направлении)	г/мкм		1,01		0,97	1,18		0,76	1,38	1,02	0,92		0,84	1,05	1,00
Прочность на разрыв TD (в поперечном направлении)	г/мкм		9,40		1,91	9,38		2,91	7,66	2,49	10,69		3,64	11,97	3,80