меченые ингибирующие образование накипи полимеры, содержащие их композиции и способ предотвращения или регулирования образования накипи

Формула изобретения

1. Меченый ингибирующий образование накипи сополимер, содержащий ингибирующие образование накипи звенья и меченые звенья, в котором меченые звенья являются звеньями, производными от мономера, имеющего следующую формулу:

X₂C=CYY ,

в которой X, которые одинаковы или различны, означают атом водорода или С₁-С₄ -алкильную группу,

Y означает атом водорода или С ₁-С₄-алкильную группу,

Y означает группу, имеющую формулу -L-Arom, в которой

L означает ковалентную связь или двухвалентную органическую соединяющую группу, необязательно содержащую гетероатомы, и

Arom означает группу, имеющую составную часть нафталина, антрацена или фенантрена, причем упомянутая составная часть имеет возможные заместители.

2. Сополимер по п.1, в котором L является ковалентной связью или двухвалентной С₁ -С₁₂-алкильной группой или группой, имеющей формулу -О-, - СО-О-, CO-NH-, -О-СО-.

3. Сополимер по п.1 или 2, в котором меченые звенья являются звеньями, производными от винилантрацена, предпочтительно от 9-винилантрацена.

4. Сополимер по п.1 или 2, в котором молярное количество меченых звеньев в сополимере составляет от 0,01 до 5%.

5. Сополимер по п.1 или 2, в котором ингибирующие образование накипи звенья являются производными мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, стирол-п-сульфоновой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС) и их смесей.

6. Композиция для ингибирования образования накипи, содержащая ингибирующий образование накипи сополимер по любому из предыдущих пунктов.

7. Композиция по п.6, являющаяся жидкостью.

8. Композиция по п.7, в которой упомянутая жидкость содержит ингибирующее образование накипи количество сополимера, предпочтительно от 0,1 до 1000 ч/млн по массе.

9. Композиция по п.7 или 8, в которой упомянутая жидкость содержится в промышленных водных системах, имеющих бойлеры, башенные охладители, установки опреснения, системах получения геотермальной энергии, системах извлечения руд минералов, системах производства бумажной массы и бумаги, или предназначена для таких систем.

10. Композиция по п.7 или 8, в которой упомянутая жидкость является жидкостью, применяемой в нефтяном промысле, предпочтительно жидкостью на основе воды.

11. Композиция по п.10, в которой жидкость является морской водой, водой формации, производимой водой, буровым раствором, раствором для заканчивания скважины, жидкостью для воздействия на пласт или жидкостью для обработки под давлением.

12. Способ для предотвращения или регулирования образования накипи в системах, в которых имеется циркуляция жидкости, предпочтительно циркуляция жидкости на основе воды, включающий этапы

добавление в жидкость ингибирующего образование накипи количества меченого ингибирующего образование накипи сополимера или нагнетание меченого ингибирующего образование накипи сополимера в нефтяное месторождение, где данная жидкость будет циркулировать,

периодическое, постоянное или непрерывное измерение количества меток в данной жидкости, и

периодическое, постоянное или непрерывное дальнейшее добавление некоторого дополнительного количества меченого ингибирующего образование накипи сополимера, когда измеренное количество находится ниже заданной величины, и/или повторное нагнетание меченого ингибирующего образование накипи сополимера в нефтяное месторождение,

в котором ингибирующий образование накипи сополимер является меченым ингибирующим образование накипи сополимером по любому из пп.1-5.

Приоритет по пунктам:

25.06.2004 по пп.1-2;

25.06.2003 по пп.3-12.

Описание изобретения к патенту

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном изобретении предлагаются меченые полимеры, ингибирующие образование накипи, композиции, содержащие упомянутые полимеры, и способ предотвращения или регулирования образования накипи в системах, содержащих упомянутые жидкости.

Образование накипи является проблемой, характерной для большинства систем, содержащих воду. Образование накипи может происходить, когда физические характеристики окружающей среды, в которой находится вода, изменяются, приводя к превышению предела растворимости для определенных соединений. Например, изменения рН, температуры, давления или состава воды могут приводить к отложению накипи. Наиболее проблематичными накипями являются сульфаты и карбонаты металлов, особенно сульфаты бария при разработке месторождений нефти. Образование накипи может создавать много проблем, например, оно может ухудшать теплопередачу в бойлерах и холодильниках и может препятствовать работе труб. При добыче нефти и, что более важно, при добыче нефти вторичными способами (когда закачивают воду в нефтяную скважину, чтобы вытеснить сырую нефть и восстановить давление формации) образование накипи может вызывать закупорку труб и пор в нефтеносных пластах, замедляя и даже прекращая течение нефти.

Для предотвращения образования накипи известны ингибирующие образование накипи химикаты, например, полимеры, фосфонаты, полифосфаты. Уровни обработки меняются от системы к системе и обычно находятся в диапазоне от менее чем 1 ч/млн до нескольких сотен ч/млн. Ингибирующие образование накипи химикаты применяются в широком диапазоне использующих воду промышленных приложений, например, приложения нефтяной промышленности, включая добычу нефти вторичными способами, башенные охладители, бойлеры, установки термического опреснения, процессы мембранного разделения, извлечение руд минералов, получение бумажной массы, производство бумаги и оборудование для получения геотермальной энергии.

В большинстве этих приложений ингибирующие образование накипи химикаты можно подавать непосредственно в систему, используя простую химическую дозирующую систему. В случае добычи нефти вторичными способами ингибирующий образование накипи химикат можно применять для нефтеносных формаций посредством "обработки (пласта) под давлением". Обработка под давлением включает в себя закачивание ингибитора накипи в нефтедобывающую скважину таким образом, что ингибитор проникает в породу формации и остается там. Когда скважина возвращается к добыче, производимые жидкости обрабатываются ингибитором накипи, который извлекается из породы формации. Таким образом, ингибитор накипи выделяется в жидкость, вытесняющую нефть. Ингибитор накипи можно использовать в водной или неводной среде, в виде раствора, эмульсии или инкапсулированного продукта. Ингибирующий образование накипи химикат также можно использовать в способах разработки верхних нефтяных месторождений.

Цель состоит в предотвращении или регулировании образования накипи в системах, где используется жидкость.

Образование накипи контролируется только в случае, если ингибирующий образование накипи химикат присутствует на ступени обработки в определяемом продуктом эффективном интервале. Однако большинство водяных систем, нуждающихся в обработке для регулирования образования накипи, имеют потери жидкости, которые выводят обработанную воду из системы. Также ингибитор накипи может теряться, например, из-за адсорбции или разложения. Следовательно, существует необходимость пополнения ингибитора накипи для замещения этой потери. Кроме того, при обработке под давлением концентрация ингибитора накипи в получаемых жидкостях будет уменьшаться со временем до тех пор, пока не потребуется повторная операция "повторной закачки". Последствия образования накипи часто являются катастрофическими для данного применения, и поэтому очень важно избегать накипи. В целом, можно видеть, что концентрация ингибитора накипи в обрабатываемых жидкостях очень важна, и химический анализ химикатов регулирования образования накипи, особенно полимеров, всегда затруднен на уровнях млн ^-1. Проблема анализа в последнее время стала более важной для надставок подводных колонн, используемых при добыче нефти, так как обычно при подводном закачивании скважин используют несколько отдельных скважин, где жидкости, текущие из этих скважин, объединяются на морском дне, и объединенные жидкости поступают по трубам на ближайшую эксплуатационную платформу, которая может быть на расстоянии нескольких десятков миль. В этом случае необходимо обрабатывать отдельные скважины химикатами регулирования образования накипи, которые могут отдельно анализироваться.

Следовательно, требуется хороший метод анализа ингибирующего образование накипи химиката, вследствие, по меньшей мере, одной из следующих причин:

- чтобы быть уверенным, что концентрация ингибирующего образование накипи химиката не выпала из эффективного диапазона,

- чтобы помогать оптимизировать дозирующие скорости, и/или

- чтобы избежать остановки добычи для повторной закачки, когда она не является действительно необходимой.

Так как измерение концентрации ингибирующих образование накипи химикатов, особенно полимеров, затруднено вследствие низкой концентрации (до нескольких сотен ч/млн), было предложено использовать меченые полимеры, имеющие группы, которые легко детектируются. Многочисленные ссылки описывают получение меченых ингибирующих образование накипи полимеров и способы измерения их количеств.

Ссылка ЕР 157465 описывает сополимер, содержащий группу, реагирующую с солью диазония для измерения его количества с помощью колориметрии.

Ссылка WO 01/44403 описывает сополимер, содержащий производную от пирена группу для измерения его количества с помощью флуорометрии.

В изобретении предлагаются другие меченые полимеры, которые имеют преимущества над предшествующим уровнем техники. Эти полимеры особенно подходят для использования в системах добычи нефти, но также применимы для использования в любой использующей воду системе, где желательно детектирование регулирующих накипь добавок, например, бойлеры, башенные охладители, извлечение руд минералов, получение бумажной массы, производство бумаги, оборудование для получения геотермальной энергии, процессы мембранного разделения и установки термического опреснения. Метки и меченые полимеры имеют хорошую сопротивляемость солям (рассолу) и температуре. Их можно детектировать даже в присутствии соединений, которые содержатся в жидкости, таких как антиоксиданты, или нерегенерированном масле.

КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В изобретении предлагается меченый ингибирующий образование накипи полимер, содержащий ингибирующие образование накипи звенья и меченые звенья, в котором меченые звенья являются звеньями, полученными из мономера со следующей формулой:

X₂ C=CYY',

где:

- Х, которые идентичны или различны, представляют собой атом водорода или С₁ -С₄-алкильную группу,

- Y представляет собой атом водорода или С₁-С ₄-алкильную группу,

- Y' представляет собой группу, имеющую формулу -L-Arom, где

- L представляет собой ковалентную связь или двухвалентную органическую связывающую группу, необязательно содержащую гетероатомы, и

- Arom представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, два сопряженных ароматических кольца, предпочтительно, по меньшей мере, три, причем упомянутые кольца содержат сопряженные атомы углерода и, необязательно, атомы азота или кислорода, и связаны с упомянутыми атомами углерода, атомами водорода или заместителями.

Согласно другому аспекту изобретения, предлагаются композиции, например, жидкости, содержащие меченый ингибирующий образование накипи сополимер, такие как промышленные водяные жидкости, или жидкости нефтедобычи, или композиции для обработки под давлением, например, жидкости закачивания, и применение меченого ингибирующего образование накипи полимера в упомянутых композициях, например, в жидкостях или продуктах обработки под давлением. Что касается промышленных водяных жидкостей, оно относится, например, к жидкостям охлаждающих водяных систем, особенно башенных охладителей, бойлерной воде, жидкостям в установках термического опреснения воды, жидкостям в способах мембранного разделения, жидкостям при производстве геотермальной энергии, жидкостям при извлечении руд минералов, жидкостям при получении бумаги и бумажной массы.

Согласно другому аспекту изобретения предлагается способ предотвращения или регулирования образования накипи. Данный способ, особенно подходящий для систем, где есть вода или циркулирующая жидкость на основе воды, содержит стадии:

- добавление в жидкость ингибирующего образование накипи количества меченого ингибирующего образование накипи полимера или нагнетание, например, посредством обработки под давлением, меченого ингибирующего образование накипи полимера в нефтяное месторождение, где данная жидкость будет циркулировать,

- периодическое, постоянное или непрерывное измерение количества меток в данной жидкости, и

- периодическое, постоянное или непрерывное дальнейшее добавление некоторого дополнительного количества меченого ингибирующего образование накипи сополимера, когда измеренное количество находится ниже заданной величины, и/или повторное нагнетание меченого ингибирующего образование накипи полимера в нефтяное месторождение.

В данном изобретении также предлагается использование ингибирующего образование накипи полимера для предотвращения или регулирования образования накипи.

Области применения данного изобретения включают в себя широкий ряд использующего воду оборудования или назначений, например, паровые или водяные бойлеры, производство бумаги и бумажной массы, охлаждающие системы, установки опреснения (термические или обратноосмотические), геотермальное оборудование, мембранные сепараторы, извлечение руд минералов. Области применения также включают в себя добычу нефти, предпочтительно добычу нефти вторичными способами, и оборудование для добычи нефти. Типы накипи, встречающиеся в этих приложениях, включают в себя карбонаты, например, карбонат кальция, магния или стронция, сульфаты, например, сульфат бария и сульфат стронция, сульфаты кальция, оксалаты, например, оксалат кальция, фосфаты, например, фосфат кальция, фториды, сульфиды, оксид кремния и силикаты, нафтенаты, например, нафтенат кальция.

Ингибирующие образование накипи полимеры согласно данному изобретению могут также иметь свойства диспергатора, которые полезны для регулирования засорения особыми веществами. Также они могут применяться для глиняных шликеров, используемых в керамической промышленности для улучшения реологии и управляемости. Эти полимеры также полезны для регулирования коррозии, например, коррозии черных металлов.

Ингибирующие образование накипи полимеры могут быть использованы сами по себе или в комбинации с другими химикатами для обработки воды или другими производственными добавками, такими как ингибиторы накипи и коррозии, диспергаторы, поглотители кислорода, биоциды, флокулянты, ингибиторы гидратообразования, асфальтеновые ингибиторы, биоциды, поверхностно-активные вещества, деэмульгаторы. Жидкости, содержащие меченые ингибирующие образование накипи полимеры согласно изобретению, могут также содержать другие примеси, такие как остаточная органика, железо, двухвалентные катионы, хлорид. Меченые ингибирующие образование накипи полимеры могут детектироваться в присутствии этих примесей.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Под полимером понимают макромолекулярную цепь, содержащую повторяющиеся звенья. Под сополимером понимают полимеры, содержащие повторяющиеся звенья и имеющие, по меньшей мере, два разных звена. Сополимеры включают в себя полимеры, имеющие два различных повторяющихся звена, три различных повторяющихся звена (иногда называемые "тройные сополимеры") или больше.

"МИК" означает минимальную ингибирующую концентрацию. МИК может быть определена согласно тесту в статическом сосуде, как описано в NACS Standard TM 0197-97, Лабораторный скрининг-тест для определения способности ингибиторов накипи предотвращать осаждение сульфата бария и/или сульфата стронция из раствора (для систем добычи нефти и газа) , Item No.21228, NACE International, 1997.

Меченый ингибирующий образование накипи сополимер

Меченый ингибирующий образование накипи сополимер согласно данному изобретению содержит, по меньшей мере, два различных звена: ингибирующие образование накипи звенья и меченые звенья. Так как полимер содержит, по меньшей мере, эти два различных звена, полимер можно также называть сополимером. Например, ингибирующие образование накипи звенья предотвращают образование накипи. Меченые звенья можно обнаруживать с помощью метода анализа. Не исключено, что меченые звенья также предотвращают образование накипи. Не исключено, что ингибирующие образование накипи звенья также могут быть обнаружены.

Полимеры согласно изобретению получают полимеризацией мономеров.

Любой способ полимеризации может быть использован для приготовления полимеров. Способы радикальной полимеризации являются предпочтительными. Подходящие способы включают в себя водную объемную/дисперсионную полимеризацию, полимеризацию в растворе или эмульсионную полимеризацию. Предпочтительным способом полимеризации является полимеризация в растворе. Согласно такому способу воду наливают в реакционный сосуд, оборудованный механической мешалкой и конденсатором воды, и нагревают до 90°С. К этой системе могут быть добавлены инициаторы полимеризации, или они могут быть добавлены позднее. "Меченый" мономер также может быть добавлен в сосуд, добавлен к полимерному сырью, или подаваться отдельно. Мономер(ы), растворимый инициатор и, необязательно, реагент переноса цепи добавляют в сосуд в течение 6 часов. Нейтрализацию после полимеризации до желаемого уровня проводят с помощью подходящей соли. Эти процессы и способы известны специалистам в данной области техники.

Меченые звенья

Меченые звенья полимера согласно изобретению выбирают из группы, состоящей из:

- звеньев, производных от мономера со следующей формулой:

X₂ C=CYY',

где:

- Х, которые идентичны или различны, представляют собой атом водорода или С₁ -С₄-алкильную группу,

- Y представляет собой атом водорода или С₁-С ₄-алкильную группу,

- Y' представляет собой группу, имеющую формулу -L-Arom, где

- L представляет собой ковалентно связанную или двухвалентную органическую связывающую группу, необязательно содержащую гетероатомы, и

- Arom представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, два сопряженных ароматических кольца, предпочтительно, по меньшей мере, три, причем упомянутые кольца содержат сопряженные атомы углерода и, необязательно, атомы азота или кислорода, и соединены с упомянутыми атомами углерода, атомами водорода или заместителями.

Arom предпочтительно является группой, имеющей, по меньшей мере, 10 сопряженных атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 14 атомов углерода в, по меньшей мере, трех сопряженных ароматических кольцах.

Сопряженные ароматические кольца предпочтительно являются С₅- или С₆-кольцами.

Arom преимущественно является группой, имеющей нафталиновый, антраценовый, пиреновый или фенантреновый компонент, причем упомянутый компонент необязательно имеет заместители.

L предпочтительно является ковалентно связанной или двухвалентной С ₁-С₁₂-алкильной группой или группой, имеющей формулу -О-, -СО-О-, СО-NH- или -О-СО-.

Особенно предпочтительными мечеными звеньями являются звенья, производные от винилантрацена, предпочтительно от 9-антрацена.

9-винилантрацен (9-VA)

Другие звенья включают в себя звенья, производные от -винилнафталина, 1-винилпирена, 4-винил-9,10-дифенилантрацена, 3-винилфенантрена, 9-винилакридина.

Меченые звенья могут быть обнаружены любым подходящим способом, таким как флуорометрия, например, с использованием флуориметра с фиксированной длиной волны. Обычно детектирование проводят при длинах волн максимумов поглощения или испускания (эмиссии) полимера. Их можно определить с помощью сканирующего флуориметра в сканирующем режиме. Считается, что уровень флуоресценции определяется законом Ламберта-Бера. Таким образом, концентрации полимера определяют путем сравнения интенсивности эмиссии образца полимера с калибровочным графиком, полученным по образцам полимера с известной концентрацией.

Таблица ниже показывает примеры длин волн некоторых полимеров.

Сополимер	Длина волны поглощения (нм)	Длина волны эмиссии (нм)
Сополимер АА* - 0,1 моль % 9-винилантрацена	260	410
Сополимер АА* - 0,05 моль % 9-винилантрацена	260	410
Сополимер АА * - 0,01 моль % 9-винилантрацена	300	380
*Акриловая кислота

Ингибирующие образование накипи звенья

Ингибирующие образование накипи звенья предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:

- винилсульфоновой кислоты или винилсульфонатов,

- винилфосфоновой кислоты или винилфосфонатов,

- винилидендифосфоновой кислоты или ее солей,

- акриловой кислоты,

- метакриловой кислоты,

- винилацетата,

- винилового спирта,

- различных ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот или ангидридов, таких как малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, ангеликовая кислота, тиглиновая кислота,

- винилхлорида,

- стирол-п-сульфоновой кислоты или стиролсульфонатов,

- акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС),

- гидроксифосфоноуксусной кислоты (ГФУ),

- гипофосфорных кислот, таких как Н₃РО₃ , дающих звенья формулы -РО(ОН)-,

- акриламидов,

- пропаргилового спирта, имеющего формулу НС СН₂-ОН,

- бутир-1,4-диола и

- их смесей.

Следует отметить, что мономеры, включающие в себя гидроксильную группу (например, ГФУ или виниловый спирт), могут способствовать адсорбции кристаллов сульфата бария, причем спиртовые группы дают хорошую адсорбцию с активными центрами роста кристаллов, эффективно блокируя их, что полезно для насыщенных рассолов Са, которые дезактивируют другие кислотные функциональные группы. Мономеры, включающие в себя аминогруппу, могут способствовать адсорбции кристаллов карбоната кальция. Другие сульфонатные мономеры (например, АМПС или винилсульфоновая кислота или сульфонаты) могут способствовать сочетаемости с рассолом.

Другие звенья (другие функции)

Хотя обычно в цепи полимера содержатся вышеупомянутые звенья, следует отметить, что сополимер может содержать другие звенья и/или другие группы. Другие группы включают в себя группы, которые связаны, по меньшей мере, с одним концом полимера. Эти группы происходят из инициатора полимеризации или могут быть замыкающими группами. Они могут не иметь особой функции или могут составлять ингибирующие образование накипи группы, меченые группы, или группы, помогающие созданию ингибитора, или другие.

Таким образом, другие группы или звенья включают в себя группы или звенья, имеющие формулу X" ₂O₃P-CHY"CZ" ₂PO₂X"-, где X" означает Н или щелочной металл, щелочноземельный или другой многовалентный металл, аммоний или органическое основание, группы Y" и каждая из Z", которые могут быть одинаковыми или различными, означают, каждая, водород, группу PO₃X ₂, SO₃X или CO₂ X, или алкильный или арильный фрагмент. Примерами служат звенья, производные от продукта присоединения винилфосфоновой кислоты (ВФК) или винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (ВДФК) и гипофосфорной кислоты или их солей. Такие группы или звенья описаны в документе ЕР 861846. Другие возможные группы или звенья описаны в патенте Великобритании 1458235. Эти другие группы или звенья могут помогать при детектировании полимера и/или иметь ингибирующий образование накипи эффект.

Стиролсульфоновая кислота, стиролсульфонаты, 4-винилбензолсульфоновая кислота или 4-винилбензолсульфонаты могут помогать регулировать десорбцию ингибирующего образование накипи полимера в так называемых обработках под давлением, особенно при высокой температуре и/или высоком давлении.

Данные о молекулярной массе и другие параметры

Полимер согласно изобретению предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу от 500 до 20000 г/моль и, более предпочтительно, от 1000 до 8000 г/моль. Средневзвешенная молекулярная масса полимера или сополимера может быть измерена с помощью вытеснительной хроматографии/гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Вытеснительная хроматография требует пропускания полимера по заполненной ГПХ-фазой хроматографической колонке. Размер пор в колонке приспосабливают к конкретному диапазону молекулярных масс полимера. При движении полимера через колонку меньшие полимерные цепи заходят в поры, и поэтому большие полимерные цепи выходят первыми. Выходящий полимер можно детектировать рядом детекторов, включая детекторы на основе дифференциального показателя преломления, ультрафиолетовые и инфракрасные детекторы и детекторы по рассеянию света (нефелометрические). Этот анализ дает разброс молекулярной массы полимерного образца. Особые конкретные средние статистические величины моллекулярной массы (Mw, Mn, Mz) получают сравнением времен выхода со специальными стандартными полимерами с низким разбросом молекулярных масс и известной молекулярной массой.

Когда ингибирующие образование накипи звенья являются звеньями полиакриловой кислоты, средневзвешенная молекулярная масса предпочтительно составляет от 2000 до 7000 г/моль.

Следует дополнительно отметить, что сополимер согласно изобретению может быть использован в кислотной форме или нейтрализован с образованием (частично)нейтрализованной соли. Используемый рН зависит от ряда факторов, включая минералогию формации для закачивания химиката.

Количества меченых звеньев в полимере

Полимер согласно изобретению содержит эффективно детектируемое количество меченых звеньев. Например, для меченых звеньев сополимер может иметь молярное количество меченых звеньев до 5%, но преимущественно от 0,01 до 0,2%.

Композиции - жидкости

Ингибирующий образование накипи полимер обычно вводят в композиции, например в жидкости. Согласно одному варианту осуществления эта жидкость содержится в промышленных водяных системах или обрабатывающих системах или предназначена для таких систем. Примеры промышленных водяных систем включают в себя бойлеры, охлаждающие системы, например, для промышленных или химических процессов, такие как башенные охладители, установки опреснения (термические или мембранные), производство геотермальной энергии, системы орошения, системы извлечения руд минералов, системы изготовления бумаги и бумажной массы, системы мембранного разделения.

В другом варианте осуществления жидкость применяют в нефтяной промышленности, где она может быть использована для обработки систем инжекции воды, подводных поточных линий, производственного оборудования на поверхности и, более предпочтительно, использована в "забое скважины" (down-hole) для регулирования образования накипи в стволе и вокруг ствола производящей скважины. Возможные способы размещения в забое скважины для ингибитора накипи включают в себя: непрерывную инжекцию, размещение через газлифт, обработку под давлением, подачу по колонне гибких труб.

Жидкость может быть использована для технологий обработки под давлением и также применена через колонну труб малого диаметра. Она также может быть помещена в опережающей скважине у дна скважины. Если используют обработку под давлением, под жидкостью, содержащей ингибирующий образование накипи полимер, понимают либо жидкость, используемую для подачи ингибирующего образование накипи полимера в скважину или формацию горной породы, либо жидкость, в которой высвобождается упомянутый ингибирующий образование накипи полимер.

Применение химиката в забое скважины общепринято и эффективно осуществляется посредством обработок под давлением, которые защищают и ствол скважины, и ближнюю к стволу скважины формацию до радиуса 20 футов вокруг. Эта периодическая технология включает в себя приостановку добычи нефти, пока химикат накачивают вниз по производящей скважине и в формацию, запирание в скважине, чтобы позволить химикату провзаимодействовать с горной породой формации, затем возобновление добычи. Химикат медленно высвобождается из породы, возвращаясь на поверхность в производимых жидкостях. Защита от накипи требует, чтобы уровни ингибитора в производимых жидкостях были выше МИК. При высокой адсорбции ингибитора на формации наблюдается медленный возврат при низких концентрациях (адсорбция должна быть оптимизирована с получением требуемой МИК). Эти возвраты защищают бульшие объемы производимых жидкостей, увеличивая продолжительность действия обработки под давлением. Обработку под давлением повторяют, когда уровни ингибитора в производимых жидкостях достигают МИК.

Основная задача "меченого" полимерного ингибитора заключается в том, чтобы обеспечить отсутствие накипи при крупнозатратных подводных комплексных разработках. Однако расходы на обработки под давлением в таких скважинах огромны, в основном из-за задержки нефти и затрат на доступ. По сравнению с этим затраты на ингибирующий химикат невелики. Поэтому любое снижение интервалов между обработками под давлением в этих скважинах благодаря лучшему анализу ингибитора в различных скважинах приведет к чистому снижению себестоимости. Кроме того, некоторые функциональные группы способствуют адсорбции в породе формации, и предполагается, что дополнительным результатом внедрения гидрофобной 'метки' в полимеры может быть увеличение адсорбции ингибитора в формации.

Основные стадии операций обработки под давлением могут включать в себя следующие:

(i) (предварительная) промывка: Промывочная жидкость состоит из разбавленного раствора ингибитора в морской воде, часто содержащей поверхностно-активное вещество или деэмульгатор. Она предназначена для охлаждения формации, снижая адсорбцию вблизи скважины и распространяя ингибитор дальше в формацию. Важно также замещение воды в формации и создание буферной зоны, чтобы избежать любых несовместимостей с высокими концентрациями вводимого ингибитора, особенно когда присутствуют воды формации с высокой соленостью/высоким содержанием ионов кальция. Промывочная жидкость может также удалять остаточную поверхностную нефть, увеличивая смачивающие свойства воды.

(ii) подача ингибитора: Основная обработка ингибитором содержит обычно от 5 до 10% активного ингибитора в морской воде. Моделирование максимальной адсорбции ингибитора (на основании изотермы, полученной либо из заполнений керна, либо, более точно, из сопоставления прежних данных) и площади поверхности, доступной для адсорбции, устанавливает оптимальные концентрации и объемы ингибитора, чтобы максимизировать продолжительность действия обработки под давлением без инжекции дополнительного химиката.

(iii) дополнительная промывка: Основная часть объема жидкости вводится на этой стадии. Жидкость приспособлена для продвижения порции ингибитора далее в формацию на радиальное расстояние от 8 до 15 футов. Это увеличивает площадь поверхности породы, с которой взаимодействует ингибитор, и увеличивает уровни адсорбции. Это также вытесняет ингибитор из охлажденной области вблизи скважины в более горячую формацию, где имеет место большая адсорбция. Моделирование инжектируемого объема дает возможность сбалансировать увеличенную продолжительность действия обработки под давлением с потребностями подъема возобновленной добычи и потенциала изменения смачиваемости формации. Существует также риск, что ингибитор будет возвращаться с уровнями ниже МИК, если инжектируется слишком далеко в формацию.

(iv) 'остановка': Скважину оставляют, чтобы дать возможность ингибитору адсорбироваться в породе. Времена остановки обычно составляют от 6 до 12 часов в зависимости от количества времени, необходимого для того, чтобы адсорбция ингибитора достигла равновесия. При более высокой температуре скорости адсорбции выше, и периоды остановки могут быть уменьшены. Моделирование позволяет сбалансировать уровень адсорбированного ингибитора и затраты от задержки нефти.

(v) возобновление добычи: Добыча возобновляется с первоначальным направлением потока. Ингибитор десорбируется из породы формации и возвращается на поверхность в производимых жидкостях.

Жидкости предпочтительно являются жидкостями на основе воды, обычно жидкостями на основе морской воды, но не исключены другие жидкости. Например, могут быть использованы растворители на основе гликоля или простого эфира гликоля. Некоторые полезные составы сжимающих жидкостей описаны в документе WO 98/30783.

Полимеры согласно изобретению могут быть использованы в комбинации друг с другом и/или в соединении с другими агентами обработки воды, включая: поверхностно-активные вещества, такие как анионогенные поверхностно-активные вещества (например, С10-20-алкилбензолсульфонаты, С10-20-олефинсульфонаты, С10-20-алкилсульфаты, С10-20-алкил 1 на 25 моль эфирсульфаты, С10-20-парафинсульфонаты, С10-20-мыла, С10-20-алкилфенолсульфаты, сульфосукцинаты, сульфосукцинаматы, сульфонаты лигнина, сульфонаты жирных сложных эфиров, С10-20-алкилфенилэфирсульфаты, С10-20-алкилэтаноламидсульфаты, соли С10-20-(жирных альфа-сульфокислот), С10-20-ацилсаркозинаты, изетионаты, С10-20-ацилтауриды, С10-20-(кислые алкилфосфаты)), неионогенные поверхностно-активные вещества (например, этоксилированные и/или пропоксилированные С10-20-спирты, этоксилированные и/или пропоксилированные С10-20-(карбоновые кислоты), алканоламиды, аминоксиды и/или С10-20-ацилсорбит и/или глицерилэтоксилаты), амфотерные поверхностно-активные вещества (например, бетаины, сульфобетаины и/или четвертичные имидазолины) и/или катионогенные поверхностно-активные вещества (например, соли бензалкония, соли С10-20-алкилтриметиламмония и/или С10-20-алкилтриметил); комплексоны, хелатирующие агенты, ингибиторы коррозии и/или другие пороговые агенты (например, полимеры, такие как аминометолинфосфонатные полимеры, полиакриловая кислота, или неполимерные агенты, такие как триполифосфат натрия, этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилтриацетат натрия, пирофосфат тетранатрия, ацетодифосфоновая кислота и ее соли, аммонийтрисметиленфосфоновая кислота и ее соли, этилендиаминтетракис(метиленфосфоновая) кислота и ее соли, диэтилентриаминпентакис(метиленфосфоновая) кислота и ее соли); толилтриазол и смеси нитратных, бензоатных, ННР- и/или РТСВ- биоцидов (например, соли тетракис(гидроксиметил)фосфония, формальдегид, глутаральдегид, DENPA, бромополизотиазоронал); окислительные биоциды и/или отбеливатели (например, хлор, диоксид хлора, пероксид водорода, пентаборат натрия); пенорегулирующие агенты, такие как силиконовые пеногасители; поглотители кислорода, такие как гидразины и/или гидроксиламины; регулирующие рН и/или буферные агенты, такие как амины, бораты, цитраты и/или ацетаты; соли хрома; соли цинка; и/или другие агенты обработки воды, такие как полимерные диспергаторы и коагулянты, включая полималеиновую, полиакриловую и поливинилсульфоновую кислоты и их соли, крахмалы и/или карбоксиметилцеллюлоза, и/или молибдаты. В изобретении предлагаются составы, содержащие эффективное количество вышеупомянутого продукта изобретения и любой из вышеупомянутых известных агентов обработки воды. Такие составы могут, например, содержать от 5 до 95% по массе продукта изобретения и от 5 до 90% по массе одного или несколько из любых вышеупомянутых агентов обработки воды.

В частности, жидкость может дополнительно содержать добавки, выбранные из следующих:

- ингибиторы коррозии (имидазолин или четвертичные соли аммония),

- ингибиторы гидратообразования (такие как метанол) и кинетические ингибиторы, такие как агенты антиагломерации,

- ингибиторы асфальтенов,

- ингибиторы парафина,

- биоциды (такие как THPS, например помеченный Rhodia как Tolcide®PS),

- деэмульгаторы,

- поверхностно-активные вещества,

- другие ингибиторы накипи.

Заводнение является обычно используемой технологией в операциях добычи нефти. Воду нагнетают под давлением в водный пласт формации через нагнетательные скважины; эта процедура вытесняет нефть сквозь минеральные отложения и горные породы в добывающие скважины. Морская вода, легко доступная для прибрежных операций и обычно используемая для нагнетания воды во время операции заводнения, содержит большие количества растворенных солей, таких как сульфаты. Взаимодействие нагнетаемой воды (в отсутствие эффективных ингибиторов накипи) с водой формации в пласте дает нежелательные неорганические отложения (в первую очередь образующие накипь соли сульфата кальция, сульфата бария и сульфата стронция), которые полностью блокируют трубы, клапаны и насосы оборудования процесса добычи нефти. Дополнительные условия, которые усугубляют отложение образующих накипь солей, включают в себя давление, высокие температуры и высокие концентрации ионов бария, стронция, кальция или железа, встречающихся в обычных операциях добычи нефти.

Для решения проблемы образования накипи используют способ "обработки под давлением". Обычно скважины сначала предварительно промывают морской водой, затем проводят этап нагнетания ингибитора накипи; за этим следует дополнительная подача морской воды (этап дополнительной промывки) для распределения ингибитора накипи дальше в пласт для адсорбции в минеральных отложениях и горных породах (материнской породе подземной нефтеносной формации). Во время обработки под давлением операции добычи нефти прекращаются. Когда операции добычи нефти возобновляются, адсорбированный ингибитор накипи медленно высвобождается (десорбируется или растворяется) из материнской породы формации и предотвращает осаждение образующих накипь солей во время последующих операций добычи нефти. Для месторождений нефти, отличающихся "жесткими" условиями (такими как высокие уровни бария или низкий рН), типичные периоды времени перед дополнительными обработками под давлением (продолжительность сжатия) составляют от 1 до 6 месяцев; желательные продолжительности сжатия составляют от 6 до 24 месяцев, предпочтительно от 12 до 24 месяцев или дольше. Чем жестче условия, тем больше склонность к образованию накипи сульфата металла с последующим закупориванием и засорением материнской породы месторождения нефти и нефтедобывающего оборудования.

Водный раствор ингибитора накипи можно использовать на этапе нагнетания (обработка под давлением); обычно концентрация ингибитора накипи составляет от 0,5 до 20%, и предпочтительно от 2 до 10% по массе, от водного раствора. Когда производимая вода из нефтяной скважины начинает показывать уменьшенные уровни ингибитора накипи, требуются дополнительные обработки под давлением. Обычно эффективное ингибирование накипи поддерживается при уровнях ингибитора выше минимальной концентрации ингибитора (МИК, определяемой тестом в статическом сосуде), преимущественно выше приблизительно 25 ч/млн (в производимой воде или в воде формации). Чем эффективнее регулирование количества ингибирующего образование накипи полимера, тем ниже может быть уровень ингибитора накипи в производимой воде перед тем, как потребуется дополнительная обработка. Повторная обработка включает в себя нагнетание дополнительного водного раствора водорастворимого полимера в подземную нефтеносную формацию за интервал времени, выбранный так, чтобы обеспечить количества водорастворимого полимера, эффективные для поддержания ингибирования накипи.

Для приложений обработки под давлением жидкость может быть использована в соединении с химикатами промывочной жидкости, особенно поверхностно-активными веществами и/или эмульгаторами. Эти химикаты обычно применяют до ингибитора в обработке давлением, чтобы облегчить адсорбцию на породе и минимизировать проблемы эмульгирования. Пригодные составы и методики описаны в документе WO 98/30783.

Следует дополнительно отметить, что получаемая водная жидкость нефтедобычи содержит следы сырой нефти или неорганические остатки, которые не отделяются полностью от получаемых жидкостей.

Изобретение может позволить проведение непрерывного анализа на берегу.

Количества (полимер)

Обычно используемое количество полимера зависит от применения. Для применений обработки под давлением сополимер обычно применяют по скважине в виде концентрированного раствора в соответствующей несущей жидкости. Обычные концентрации ингибитора составляют от 1 до 50%, более предпочтительно от 5 до 20%. Несущая жидкость может быть морской водой, производимой водой, водой из пласта, водой, обработанной мембраной, например, десульфатированной водой, или их смесями. Альтернативно, несущая жидкость может основываться на совместимом растворителе, например, гликолях или простых эфирах гликолей, особенно в холодных окружающих условиях, как в России и Канаде.

Минимальная концентрация ингибитора (МИК) обычно меняется с химией воды, но, как правило, находится в диапазоне от 1 до 500 ч/млн, причем более высокие значения важны для более жестких условий образования накипи.

Для промышленных применений, не связанных с нефтяными месторождениями, продукт обычно дозируют непосредственно в водный поток, получая концентрацию в воде от 0,1 до 1000 ч/млн.

Способ предотвращения или регулирования образования накипи

В изобретении также предлагается способ предотвращения или регулирования образования накипи в системах, где есть циркуляция жидкости, предпочтительно циркуляция жидкости на основе воды, включающий этапы:

- добавление в жидкость ингибирующего образование накипи количества меченого ингибирующего образование накипи полимера или подача меченого ингибирующего образование накипи полимера в нефтяное месторождение, где жидкость будет циркулировать,

- периодическое, постоянное или непрерывное измерение количества меток в жидкости, и

- периодическое, постоянное или непрерывное дополнительное добавление добавочного количества меченого ингибирующего образование накипи сополимера, когда измеренное количество находится ниже заданной величины, и/или повторная подача меченого ингибирующего полимера в нефтяное месторождение,

где ингибирующий образование накипи сополимер является меченым ингибирующим образование накипи сополимером.

Примеры систем включают в себя:

- промышленную водную систему, например, содержащую или имеющую бойлеры или технологическую воду,

- систему башенных охладителей,

- систему, содержащуюся в установке опреснения,

- систему, содержащуюся в производстве геотермальной энергии,

- систему, содержащуюся в извлечении руд минералов,

- систему, содержащуюся в производстве бумажной массы и бумаги.

Другие примеры систем включают в себя системы, содержащиеся в скважинах добычи нефти и около производящих стволов скважин, путем либо применений обработки под давлением, либо использования труб малого диаметра, либо размещения в опережающей скважине. Система может быть системой обработки под давлением или системой, в которой ингибирующий образование накипи полимер вводят в жидкость рабочих скважин, замещающую нефть.

Измерение количества меток и дополнительное добавление меченого ингибирующего образование накипи полимера может преимущественно проводиться в жидкости после ее отделения от нефти и перед нагнетанием в скважину.

Конкретные, но не ограничивающие примеры изобретения представлены ниже.

Пример 1: Приготовление меченого ингибирующего образование накипи сополимера: сополимер акриловой кислоты (АК) и винилбензилхлорида (ВБХ), превращенный в сополимер акриловой кислоты (АК) и родамина 6G (Р6G)

Синтез этого полимера проводили в два этапа. Первым этапом была сополимеризация АК с ВБХ. После полимеризации к полимеру присоединяли флуоресцентные молекулы родамина 6G по реакции нуклеофильного замещения ВБХ.

В 4-горлую литровую круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой (с тефлоновыми лопастями) и обратным холодильником, помещали 172,5 г водопроводной воды и винилбензилхлорида (97%, Aldrich, каталожный номер 33,872-9), как указано в таблице 1А. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С на водяной бане, регулируемой термопарой. После достижения этой температуры в колбу добавляли 238,4 г инициатора (23% раствор бисульфита натрия) и раствор агента переноса цепи (АПЦ) - 11,7 г персульфата натрия, растворенного в 31,4 г водопроводной воды, с постоянной скоростью в течение 6 часов, используя шланговый и шприцевой насосы соответственно. Через пятнадцать минут после начала подачи инициатора/АПЦ в колбу подавали 534,8 г мономера - акриловой кислоты с постоянной скоростью в течение 5,5 часов (заканчивая на 15 минут раньше окончания подачи инициатора/АПЦ) с помощью шлангового насоса. После завершения полимеризации температуру увеличивали до 98°С, и содержимое колбы выдерживали в течение 2 часов. Затем содержимое колбы охлаждали. Через раствор полимера барботировали N₂ в течение 8 часов для удаления остаточного SO₂. Затем продукт нейтрализовали до рН 5,1-6,1 47% раствором NaOH, и содержание твердых веществ доводили до значения от 53,0 до 55,0% водопроводной водой.

Окончательные полимерные физические свойства АК/ВБХ сополимеров показаны в таблице 1В.

Таблица 1А Уровни внедрения ВБХ в АК сополимерах
Обозначение полимера	г добавленного ВБХ	мол % ВБХ	№ атомов хлора на полимерную цепь, предполагая 100% внедрение ВБХ и полимерную цепь Mw=4000
02/16/A	1,12	0,10	1 на каждые 18 цепей полимера
02/16/B	0,56	0,05	1 на каждые 36 цепей полимера
02/16/C	0,11	0,01	1 на каждые 186 цепей полимера

Таблица 1В Физические свойства АК/ВБХ сополимеров
Обозначение полимера	Тест
	Твердые вещества (0,5 г, 130°С, 1 ч, среднее из 3), %	Вязкость по Брукфильду (LV3, 30 об/мин, 25°С), сП	рН (5%)
02/16/А (кислота)	63,8	3120	2,89
02/16/А	53,7	760	5,23
02/16/В (кислота)	65,5	4150	2,92
02/16/В	52,3	630	5,28
02/16/С (кислота)	62,5	11860(LV4)	2,89
02/16/С	53,8	2800	5,14

рН 50 г эквивалента полимера в 250 мл стакане из пирекса увеличивали до величины от 8,5 до 9,0 с помощью 47% NaOH. Этот стакан затем закрепляли на нагревательной плитке, оборудованной термопарой, которую помещали в стакан, в стакан также помещали лопасть мешалки из нержавеющей стали от цифровой мешалки. Во время перемешивания к смеси добавляли 50 г дистиллированной воды. Приблизительно 0,2 г родамина 6G (99%, Aldrich, каталожный номер 25,243-3) растворяли в ˜15 мл этанола. Родамин 6G был в 0,5/1:1 соотношении с ВБХ, как показано в таблице 1С. Этот раствор также добавляли к смеси при перемешивании. Температуру смеси затем снижали до 50°С, и смесь оставляли при перемешивании при этой температуре на 23 часа. Липкую пленку помещали поверх стакана, чтобы предотвратить испарение. Затем полимер охлаждали. Для удаления избытка родамина 6G полимер осаждали из 10х объема метанола. Осажденный полимер фильтровали под действием силы тяжести через фильтровальную бумагу GF/D из стекловолокна, помещенную в воронку Бюхнера, на колбе Бюхнера и повторно растворяли в дистиллированной воде. Осаждение проводили пять раз.

Таблица 1С Отношение родамина 6G к ВБХ
Обозначение полимера	Масса сухого (активного) полимера, г	Масса ВБХ (предполагая 100% внедрение), г	Моли ВБХ	Масса родамина 6G, г	Моли родамина 6G
02/16/А	50,02	0,066	4,36×10-4	0,2	4,17×10-4
02/16/С	50,04	7,8×10-3	5,11×10-5	0,02	4,20×10-5

Пример 2: Приготовление меченого ингибирующего образование накипи сополимера: сополимер акриловой кислоты (АК) и 9-винилантрацена (9-VA)

В 4-горлую быстро монтируемую литровую круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой (с тефлоновыми лопастями) и обратным холодильником, помещали 172,5 г водопроводной воды. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С на водяной бане, регулируемой термопарой. После достижения этой температуры добавляли 238,4 г инициатора (23% раствор бисульфита натрия) и раствора реагента переноса цепи (АПЦ), 11,7 г персульфата натрия, растворенного в 31,4 г водопроводной воды, с постоянной скоростью в колбу в течение 6 часов, используя шланговый и шприцевой насосы, соответственно. Через пятнадцать минут после начала подачи инициатора/АПЦ в колбу начинали подавать смесь мономеров из 534,8 г акриловой кислоты и 9-винилантрацена (97%, Aldrich, каталожный номер V170-8), как указано в таблице 2А, с постоянной скоростью в течение 5,5 часов (заканчивая на 15 минут раньше окончания подачи инициатора/АПЦ) с помощью шлангового насоса. После завершения полимеризации температуру увеличивали до 98°С, и содержимое колбы выдерживали в течение 2 часов. Затем содержимое колбы охлаждали. N₂ барботировали через раствор полимера в течение 8 часов для удаления остаточного SO₂. Затем продукт нейтрализовали до рН 5,1-6,1 47% раствором NaOH, и содержание твердого вещества доводили до значения от 53,0 до 55,0% водопроводной водой.

Конечные физические свойства АК/9-VA сополимеров показаны в таблице 2В.

Таблица 2А Уровни внедрения 9-VA в АК сополимерах
Обозначение полимера	г добавленного 9-VA	мол % 9-VA	№ атомов хлора на полимерную цепь, предполагая 100% внедрение 9-VA и полимерную цепь Mw=4000
02/20/A	1,5	0,1	1 на каждые 18 цепей полимера
02/20/B	0,75	0,05	1 на каждые 36 цепей полимера
02/20/C	0,15	0,01	1 на каждые 183 цепей полимера

Таблица 2В Физические свойства АК/9-VA сополимеров
Обозначение полимера	Тест
	Твердые вещества (0,5г, 130°С, 1 ч, среднее из 3), %	Вязкость по Брукфильду (LV3, 30 об/мин, 25°С), сП	рН (5%)
02/20/А (кислота)	63,8	4150	3,13
02/20/А	54,0	5690(LV4)	5,25
02/20/В (кислота)	65,0	3840	2,86
02/20/В	54,3	2090	5,25
02/20/С (кислота)	66,5	-	2,53
02/20/С	49,6	-	5,16

Пример 3: Тесты на ингибирование образования накипи

Эффективность ингибирования образования накипи сульфата бария всех описанных полимеров определяли с помощью тестового способа статического сосуда.

Все полимеры очищали для удаления любого непрореагировавшего мономера (включая 'меченый' мономер). Очистку проводили осаждением раствора полимера из десятикратного объема метанола. Осажденный полимер выделяли фильтрованием под действием силы тяжести через ватманскую фильтровальную бумагу сорта GF/D. Очищенный полимер повторно растворяли в воде. Осаждение выполняли всего 3 раза.

Тесты статического сосуда проводили, используя синтетическую воду формации Forties-типа и морскую воду Северного моря, согласно составам рассола в таблице 3А.

Все соли взвешивали в стакане, и добавляли дистиллированную воду до объема немного менее 1 литра. Раствор перемешивали в течение, по меньшей мере, 60 минут, а затем доводили дистиллированной водой точно до 1 литра. Перед использованием рассолы фильтровали через 0,45 м фильтр под вакуумом.

Таблица 3А Композиции рассолов
Ион	Вода формации Forties-типа, ч/млн	Морская вода Северного моря, ч/млн
Na+	31275	10890
Ca2+	2000	428
Mg2+	739	1368
K +	654	460
Ba2+	269	0
Sr 2+	771	0
SO4 2-	0	2690
Cl-	-	19972

Буферный раствор с рН 5,5 готовили добавлением 34 г 3-гидрата ацетата натрия и 0,75 г концентрированной уксусной кислоты к 250 мл дистиллированной воды.

Гасящий раствор готовили путем получения раствора с 3000 ч/млн К⁺ и 1000 ч/млн поливинилсульфоната в дистиллированной воде, доведением до рН 8,0-8,5 раствором NaOH.

Исходные растворы ингибитора с 1000 ч/млн готовили в морской воде. Эти растворы дополнительно разбавляли, получая растворы с 10, 20 и 30 ч/млн ингибитора, полученные в морской воде. В двух экземплярах 100 мл каждого из этих растворов помещали в 100 мл пластиковые бутылки. В 2 бутылки добавляли 100 мл морской воды (холостые). В другие 2 бутылки добавляли 100 мл дистиллированной воды (контрольные). Все бутылки помещали в термостат при 90°С на час. В равное число 250 мл пластиковых бутылок добавляли 100 мл воды формации Forties и 2 мл буферного раствора. Их помещали в предварительно нагретую водяную баню при 90°С на час. Через час бутылки с морской водой выливали в бутылки с водой формации. Все бутылки повторно помещали в водяную баню при 90°С. Бутылки испытывали через 2 и 22 часа. 1 мл верхнего слоя отбирали (стараясь не взмутить и не осадить накипь) пипеткой объемом 1 мл и добавляли к 9 мл предварительно приготовленного гасящего раствора. Уровни бария в образцах определяли анализом с помощью спектроскопии с индуцированной плазмой (ИСП).

Эффективность ингибитора выражают в процентах;

Ba²⁺ _s = ч/млн Ва в образце

Ba²⁺ _min = ч/млн Ва в холостом опыте (морская вода)

Ba ²⁺ _max = ч/млн Ва в контрольном опыте (дистиллированная вода)

Результаты приведены в таблице 3В.

Таблица 3В Эффективности ингибирования ингибитора сульфата бария
Ингибитор	ч/млн	% эффективность
		2 часа	22 часа
Полиакриловая кислота	5	34	7
	10	71	21
	15	87	24
Полиакриловая кислота/0,1% ВБХ	5	42	10
	10	73	24
	15	83	15
Полиакриловая кислота/0,1% 9-винилантрацен	5	30	8
	10	52	16
	15	81	26

Пример 4: Тесты детектирования флуоресценции

Измеренные концентрации полимера изменялись от 1 до 10 ч/млн. Это устанавливали посредством анализа очищенного (осаждением из метанола) блочного полимера. Такой анализ является типичным для коммерческих полимеров в полевых условиях. Непрореагировавшая 'метка', присутствующая в подаваемом полимере, будет утрачена в формации. Эти тесты подтверждают чувствительность флуоресцентных измерений для целей детектирования (отметим: 10 ч/млн раствор полимера содержит много меньшую концентрацию 'метки'). Они также демонстрируют возможность детектирования двух флуоресцентных 'меток' (9-винилантрацена и родамина 6G). Анализы проводили в дистиллированной воде.

Экспериментальные процедуры

Флуоресцентный анализ требует знания максимумов длин волн поглощения ( _ЕХ) и эмиссии ( _ЕМ) для тестируемого химиката. Внедрение 9-винилантрацена и родамина 6G в полимер изменяет их окружение и их флуоресцентные свойства. Следовательно, _ЕХ и _ЕМ изменяются с внедрением полимерной 'метки' и распределением молярной массы. Максимумы _ЕХ и _ЕМ для пяти тестируемых полимеров (очищенные блок-сополимеры) определяли с помощью сканирующего флуориметра. Максимумы _ЕХ и _ЕМ для пяти полимеров показаны в таблице 4А.

Таблица 4А Максимумы ЕХ и ЕМ для полимеров с флуоресцентными 'метками'
Полимер	% мол внедрения 'метки'	Длина волны, нм
		ЕХ	ЕМ
02/16/А + родамин 6G	0,1	520,0	550,0
02/16/С + родамин 6G	0,01	520,0	550,0
02/20/А	0,1	260,0	410,0
02/20/В	0,05	260,0	410,0
02/20/С	0,01	300,0	380,0

Эти тестовые процедуры описаны в 'Chemical Engineering with Pharmaceutical Chemistry III' Heriot Watt Degree Course, Experiment 14 'Fluorescent Quenching' и FAST Manuel.

Исходные растворы ингибитора с 1000 ч/млн готовили в дистиллированной воде в 100 мл мерных колбах. Эти исходные растворы разбавляли дистиллированной водой, получая 100 мл растворов с концентрацией 100 ч/млн, используя автоматическую пипетку на 10 мл и мерную колбу на 100 мл. Дополнительные разбавления в дистиллированной воде с использованием 1 мл и 10 мл пипеток давали тестовые растворы 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8 и 10 ч/млн полимера.

Интенсивности эмиссии для каждого раствора полимера измеряли при максимумах длин волн поглощения и эмиссии, приведенных в таблице 4А, используя флуоресцентный спектрофотометр Perkin-Elmer 203 с фиксированной длиной волны. Чтобы дать возможность снимать показания на шкале, переключатели настройки и селективности устанавливали соответствующим образом. Ячейку, содержащую образец с максимальной интенсивностью эмиссии для каждой пары _ЕХ/ _ЕМ (10 ч/млн полимера), помещали в возбуждающий луч и устанавливали интенсивность эмиссии на уровне 100%. Ячейку, содержащую растворитель (дистиллированную воду), помещали в возбуждающий луч и устанавливали интенсивность эмиссии на уровне 0%. Для данной пары _ЕХ/ _ЕМ не делали никаких дополнительных регулировок чувствительности прибора. Образцы с такими же максимумами _ЕХ/ _ЕМ помещали в возбуждающий луч и измеряли интенсивности эмиссии. Для каждой новой пары _ЕХ/ _ЕМ оптическую плотность эмиссии 0%/100% устанавливали, как описано выше.

Результаты

Флуоресцентные измерения выполнили для тестовых растворов, содержащих от 0,5 до 10 ч/млн каждого из 5 очищенных флуоресцирующих 'меченых' полимеров. Их сравнивали с измерениями для очищенной, не флуоресцирующей ПАК.

Результаты для полимеров, детектированные при _ЕХ=520 нм/ _ЕМ=550 нм, показаны на фигуре 1. Эти измерения даны для родаминовой 6G 'метки' при внедрении 0,01 и 0,1 мольных процентов.

Результаты для полимеров, детектированные при _ЕХ=260 нм/ _ЕМ=410 нм, показаны на фигуре 2. Эти измерения даны для 9-винилантраценовой 'метки' при внедрении 0,1 и 0,05 мольных процентов. Эти результаты ясно показывают, что оба полимера пригодны для точного детектирования полимеров между 0,5 и 10 ч/млн.

Результаты для полимеров, детектированные при _ЕХ=300 нм/ _ЕМ=380 нм, показаны на фигуре 3. Эти измерения даны для 9-винилантраценовой 'метки' при внедрении 0,01 мольного процента. Эти результаты показывают, что полимер различается от 0,5 до 10 ч/млн.

Пример 5: Исследования адсорбции/десорбции ингибитора динамического заводнения керна из песчаника Clashach

Профили адсорбции/десорбции полимеров с 9-винилантраценовой флуоресцентной 'меткой' и без нее в насыщенном водой керне из песчаника определяли при типичной температуре месторождения (120°). Кроме того, так как возврат 'меченого' полимера может контролироваться посредством флуоресценции, а также при помощи стандартного отклика помутнения с хиамином (Hyamine), была обнаружена стабильная связь между полимером и 'меткой'.

Экспериментальные процедуры

Эксперименты по заводнению керна являются установленным промышленным протоколом. Горной породой, выбранной для этого теста, был песчаник обнажения Clashach, добытый вблизи Элгина в Шотландии. Образцы керна разрезали и обтесывали до 1,5 дюймов в диаметре и 5 дюймов по длине. Тестовую температуру 120°С выбирали, как типичную температуру пластового резервуара. Ингибитор внедряли в охлажденный керн при 80°С согласно полевой практике. Тестовый раствор, выбранный для этих тестов, был смесью 50:50 воды формации типа Forties (FW) и свободной от сульфата версии морской воды (SFSW) из примера 3.

Заводнения кернов с 9-винилантраценовыми 'не мечеными' и 'мечеными' полимерами проводили параллельно в одной и той же установке заводнения керна, чтобы минимизировать различия между тестами. Измеряли мертвые объемы обеих проточных систем в установке заводнения керна. Для обоих тестов заводнения керна следовали следующей процедуре:

Приготовление и предварительная обработка керна

Керны собирали в кернодержатели типа Хасслера с горным давлением ˜2000 фунт/кв.дюйм и давлением в трубопроводе 180 фунт/кв.дюйм (˜12 бар). Оба керна очищали умеренной смешанной очисткой путем внедрения толуола в керн при скорости потока Q=60 мл/ч в течение 15 минут, затем закрывали керн на 10 минут при комнатной температуре. Процедуру повторяли 3/4 раза, пока эффлюент не становился чистым и бесцветным. Этот цикл затем повторяли с метанолом.

Керны насыщали рассолом посредством внедрения, в количестве >20 объемов пор, смеси Forties-типа FW:SFSW 50:50 (фильтрованная, дегазированная и с рН 5,5) в направлении прямотока (ПТ) при Q=120 мл/ч. Затем измеряли объем пор обоих кернов при комнатной температуре. После этого смесь Forties-типа FW:SFSW 50:50 (фильтрованная, дегазированная и с рН 5,5) внедряли в керн в количестве >20 объемов пор в ПТ направлении при Q=120 мл/ч, причем в течение этого времени смесь нагревали до тестовой температуры 120°С. Керн закрывали на ночь. Измеряли уровни проницаемости при предварительной обработке для рассола при 100% насыщении рассола. Затем повторно измеряли объемы пор обоих кернов при 120°С.

Применение ингибитора накипи

Промывочную жидкость SFSW в количестве 3 объемов пор вводили в оба керна в противоточном (ОТ) направлении с Q=60 мл/ч при 120°С. Затем керн охлаждали до температуры внедрения 80°С. После этого основную ингибиторную обработку при 5% в SFSW внедряли в керн в количестве 5 объемов пор в ОТ-направлении с Q=60 мл/ч при 80°С. Дифференциальное давление контролировали постоянно во время стадий внедрения. Затем керн нагревали до 120°С и закрывали на ночь.

Высвобождение ингибитора и проницаемости рассола после обработки

Смесь Forties-типа FW:SFSW 50:50 (фильтрованная, дегазированная и с рН=5,5) внедряли в ПТ направлении при Q=60 мл/ч для ˜1000 объемов пор (ОП) при 120°С. Собирали следующие образцы эффлюентов: 50×5 мл образцов (первые 10 ОП), 146×20 мл образцов (следующие 140 ОП) и 2 образца в день для остальной промывочной жидкости. Проницаемости рассола после обработки измеряли при 120°С.

Керны промывали 100 мл метанола для замещения рассола. Держатели кернов разбирали, и керны запечатывали в липкую пленку и сохраняли.

Результаты

Фигуры 4 и 5 показывают профили возврата ингибитора, измеренные с помощью анализа с хиамином (выполненного с удалением солей рассола), для 9-винилантраценового 'меченого' и 'не меченого' полимера.

Фигуры 6 и 7 показывают профили возврата 9-винилантраценового 'меченого' полимера согласно анализу с хиамином и флуоресцентному анализу.

Таблица 5 ниже показывает изменение проницаемости рассола при предварительной и последующей химической обработке.

Таблица 5 Проницаемости рассола при предварительной и последующей обработке для заводнений керна 'не мечеными' и 'мечеными' 9-винилантраценом ПАК
Проницаемость	'не меченая' ПАК	'меченая' ПАК
предварительная обработка при 120°С, ПТ-направление	2234	3096
предварительная обработка при 120°С, ОТ-направление	2520	3304
последующая обработка при 120°С, ПТ-направление	2340	3096
последующая обработка при 120°С, ОТ-направление	2443	2890
% возврата @120°С, ПТ-направление	105%	93%
% возврата @120°С, ОТ-направление	97%	94%

Эти результаты показывают похожие профили возврата ингибитора для 'меченого' и 'не меченого' 9-винилантраценом полимера. Они также показывают стабильность связи между 'меткой' и цепью полимера, что дает возможность контроля 'меченого' ингибитора с помощью флуоресценции на всем протяжении заводнения керна. Кроме того, не обнаружено никакого заметного изменения в проницаемостях рассола керна для 'меченого' или 'не меченого' 9-винилантраценом полимера.