способ электрохимического окисления бромида до брома

Формула изобретения

1. Способ электрохимического окисления бромида до брома, включающий в себя следующие стадии:

(а) раствор бромида в интервале значений концентрации 0,05-1,0 вес./об.% пропускают через анодное отделение двухкамерного электролизера с мембраной;

(б) раствор (0-1 М) хлористоводородной кислоты пропускают через катодное отделение при скорости потока в пределах от 2 до 15 мл/мин под действием силы тяжести;

(в) регулируют ток электролизера в интервале от 1,0 до 12,5 мА/см² относительно напряжения от 2 до 15 В при значениях температуры окружающей среды в интервале между 20 и 40°С; и

(г) получают водный бром из подвергнутого анодной обработке раствора бромида.

2. Способ по п.1, в котором раствор бромида содержит 0-20 вес./об.% хлорида натрия, 0-2 вес./об.% хлорида кальция, 0-12 вес./об.% хлорида магния, 0-3 вес./об.% хлорида калия, 0-2 вес./об.% сульфата, 0-40 вес./об.% хлорида и 0-0,01 М хлористоводородную кислоту.

3. Способ по п.1, в котором раствор бромида выбирают из группы, состоящей из рассола, солевого раствора и технологических стоков.

4. Способ по п.1, в котором используют рассол и солевой раствор, содержащий бромид в интервале 0,2-1,0 вес./об.%.

5. Способ по п.2, в котором рассол, содержащий бромид, находится в интервале от 0,2 до 0,3 вес./об.%.

6. Способ по п.2, в котором солевой раствор, содержащий бромид, находится в интервале от 0,3 до 1,0 вес./об.%.

7. Способ по п.1, в котором растворы анолита и католита пропускают при скорости потока в пределах от 2 до 15 мл/мин под действием силы тяжести.

8. Способ по п.1, в котором электрохимическое окисление бромид-иона осуществляют в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной.

9. Способ по п.1, в котором используют электролизер, имеющий в качестве анода пористый титан с покрытием тремя оксидами благородного металла, а в качестве катода - тонкую сетку, пластину или пористый лист из нержавеющей стали.

10. Способ по п.1, в котором степень окисления бромида до водного брома в процентах находится в диапазоне 5-80% при коэффициенте использования тока 30-100%.

11. Способ по п.1, в котором в качестве побочного продукта выделяется водород, который по желанию можно рециркулировать в топливный элемент.

12. Способ по п.1, в котором растворы бромида пропускают в режиме одного прохода без добавления подкисляющих агентов.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу электрохимического окисления бромида до брома. Более конкретно, настоящее изобретение относится к окислению ионов бромида в рассоле, солевом растворе и в технологических стоках с использованием проточного электролизера с природной катионообменной мембраной.

Уровень техники

Окисление бромида в его исходном материале дает элементарный бром, который используют главным образом в производстве органических, а также неорганических бромсодержащих соединений. Бромистые соединения хорошо представлены во многих отраслях промышленности, таких, например, как производство присадок для бензина, химикалиев для сельского хозяйства, пламегасителей, красителей, химикалиев для фотографии, фармацевтических средств и т.д. Кроме того, известно применение бромистых органических соединений высокой плотности в качестве гидравлических жидкостей, жидкостей для зубчатых передач, флотационных жидкостей для обработки руды, как и применение композиции CaBr₂-ZnBr₂ в качестве бурового раствора и 1,2-дибромэтилена в качестве антидетонатора в бензине. Кроме того, бром непосредственно используется как дезинфицирующее средство в плавательных бассейнах и как антиоксидант для борьбы с ростом бактерий, водорослями и запахом в оборотной охлаждающей воде. Бром также используют для расшлихтовки хлопка, отбеливания целлюлозной массы и бумаги, а также в лабораториях в качестве химического реагента.

Можно сослаться на работу A. Frank (Z.E.Jolles, Bromine and its Compounds, Ernest Benn Limited, London, 1966), в которой сообщается об окислении бромида до брома за счет использования диоксида марганца в серной кислоте при температуре 60°С. Основные недостатки этого способа заключаются в том, что использование серной кислоты является опасным для здоровья, дает нерастворимый сульфат кальция, приводящий к засорению различных частей оборудования, и требует введения дополнительных мер предосторожности или технологических стадий при его применении. К тому же, выходы брома получаются очень низкими.

В публикации D.Callihan и E.О.Salant, J. Chem. Phys. 1934, 2, 317, сообщают об использовании хлоратных солей щелочного металла вместо диоксида марганца с целью окисления бромид-иона до брома. Недостатки этого способа заключаются в том, что данный окисляющий агент является дорогостоящим, и дополнительно требуется минеральная кислота, такая как серная или соляная. Более того, известно, что хлоратные соли являются взрывоопасными веществами. Возможность образования осадка сульфата кальция, особенно при использовании серной кислоты, может приводить к засорению различных узлов оборудования.

S.M.Naude и Н.Verleger (Proc. Phys. Soc. 1950, 63A, 470) использовали газообразный хлор вместо диоксида марганца и щелочных хлоратов для окисления бромида до брома в кислом растворе. При этом обычно сталкиваются с такими проблемами, как работа с более коррозионным газообразным хлором, транспортировка которого затруднена, что влияет на себестоимость продукции.

Работая по способу Wunsche, D.F.Hornig и W.E.Osberg (в J. Chem. Phys. 1955, 23, 662), сообщили об использовании двухкамерного электролизера, состоящего из пары графитовых электродов, для окисления морской воды, содержащей бромид. В этом способе пластину из пористой глины использовали в качестве диафрагмы между электродами для увеличения коэффициента использования тока. Данный электролизер работал при значении плотности электрического тока 11,5 мА/см ² и разности потенциалов 3-4 В. Основной недостаток этого способа состоит в том, что поры глиняной диафрагмы засоряются нерастворимым гидроксидом магния, образующимся в катодном отделении, из-за чего снижается эффективность способа.

A.Anderson и др., в Phil. Mag. 1962, 7, 1243, описывают другой способ Kossuth, в котором простой химический электролизер с биполярными угольными электродами применяется без какой-либо диафрагмы. В этом электролизере катодную и анодную пластины устанавливают на непроводящую электрический ток пластину, одинакового с ними размера, таким образом, чтобы открытые поверхности могли осуществлять процесс электролиза. Осаждающийся на катоде гидроксид магния удаляют за счет изменения полярности электродов, и в последующем удаляют из бромированного раствора путем фильтрации, перед тем как направлять в отгоночную колонну. Недостатком этого способа является потребность в дополнительном устройстве для изменения полярности электродов и введение стадии фильтрации гидроксида магния, предваряющей поступление раствора в колонну для отгонки брома. Реализация такого способа является технически обременительной и экономически невыгодной. Этот способ несовершенен в связи с низкой эффективностью по току (40-50%).

В более позднее время компания Sumitomo Chemical Co, Ltd., Япония, (JP 6054905, от 29 марта 1985) заявила способ непрерывного производства и перегонки брома с паром, в котором водные растворы бромистоводородной кислоты и бромида натрия окисляются с помощью газообразного хлора. Недостатком этого способа является необходимость применения опасного хлора и ориентация способа на малый объем производства. Более того, в этом способе требуется подкисление бромидных растворов неорганической кислотой.

Т.Jakagi, S.Sigeo и S.Matsuoka из фирмы Toatsu Chemicals, Inc., Япония, (JP 63203781, от 23 августа 1988) приготовили насыщенный раствор неочищенной соли, содержащей бромид и подвергли электролизу в анодной камере электролизера ионообменного типа под небольшим давлением для концентрирования брома в возвратной соленой воде. Недостатком этого способа является невозможность работы в присутствии солей кальция и магния. Более того, в способе требуется прилагать давление к раствору с целью концентрирования брома.

N. Qgawa и др. из фирмы Tosoh Corp., Япония, (JP 04170302, от 18 января 1992) запатентовали способ производства брома путем окисления бромида в бромсодержащих солевых растворах с использованием газообразного хлора при рН 4 и отделения свободного брома с помощью воздуха в насадочных колонках со слоем стекла. Недостатком этого способа является необходимость подкисления солевых растворов, кроме того, для окисления бромида требуется применение опасного хлора.

Р.Schubert и др. из фирмы Catalytica, Inc. (в заявке РСТ hit., WO 9306039 от 1 апреля 1993) раскрыли каталитический способ окисления брома из солей щелочных/щелочноземельных металлов. В этом способе исходный материал подкисляют с получением газообразной бромистоводородной кислоты, с последующим окислением бромида кислородом на металлоксидном катализаторе с образованием потока брома с водяным паром. Недостаток этого способа заключается в необходимости стадий подкисления и нагревания в присутствии катализатора, что увеличивает себестоимость брома.

R.С.Williams и др. в патенте US 5254226 от 19 октября 1993, дали описание автоматически работающего комплектного электролизера, а также способа эффективного получения бромированной воды с использованием биполярных графитовых электродов. Недостаток этого способа заключается в необходимости механического следящего устройства для включения и выключения тока в заданное время, и периодически полярность электродов должна меняться на обратную с целью их очистки и предотвращения образования гидролизованных продуктов и последующего засорения оборудования.

М.Jean-Charles и др. (заявка РСТ Int., WO 9600696 от 11 января 1996, 19 с., Франция) разработали устройство, работающее при высокой температуре и давлении, для извлечения брома из жидких стоков. Газообразные продукты сгорания охлаждаются и подвергаются гетероазеотропной перегонке с получением газообразной смеси воды с бромом. Бром декантируют при температуре приблизительно 5°С и перегоняют, получая бром с чистотой 99,9%. Основным недостатком этого способа является наличие в нем стадий с большими затратами энергии, такими как сжигание при высокой температуре и давлении, а также гетероазеотропная перегонка, которые без необходимости увеличивают себестоимость продукции.

М.Yamada и др. в патенте Kokai Tokkyo Koho JP 07171581, 11 июля 1995 предложили способ обработки сточных вод от производства фотографических материалов с целью извлечения брома. Способ включает в себя выделение и извлечение брома путем сжигания распыленной до аэрозоля сточной воды от фотографического производства, содержащей гидроксиды щелочных металлов, карбонатные соли, нитратные соли, и/или соли органических кислот в окислительной газовой среде. Газообразный хлор или хлорноватистая кислота используются для выделения свободного брома в сжигаемом водном растворе. Основными недостатками этого способа являются наличие в нем стадий с большими затратами энергии, такими как сжигание аэрозоля с гидроксидами щелочных металлов, карбонатными солями, нитратными солями, и/или солями органических кислот в окислительной газовой среде, кроме того, требуется дополнительная стадия окисления, что является нерентабельным решением. К тому же в этом способе предусмотрено применение опасных реагентов - газообразного хлора/хлорноватистой кислоты.

Цель изобретения

Главной целью настоящего изобретения является обеспечение способа электрохимического окисления бромида до брома в рассоле, солевом растворе и в технологических стоках с использованием проточного электролизера с катионообменной мембраной, который преодолевает вышеуказанные недостатки.

Цель настоящего изобретения состоит в использовании природной катионообменной мембраны в проточном двухкамерном электролизере с твердым полимерным электролитом.

Другой целью настоящего изобретения является использование пористого титана с покрытием тремя оксидами благородного металла в качестве стабильного каталитического анода для окисления бромида в бром.

Еще одной целью настоящего изобретения является окисление в бром неорганического бромида, присутствующего в неподкисленном рассоле, солевом растворе или в обогащенных стоках.

Следующая цель настоящего изобретения состоит в предотвращении засорения, вызываемого образованием на катоде нерастворимых сульфатов или гидроксидов магния и кальция.

Еще одной целью настоящего изобретения является достижение степени окисления от 5 до 80% бромида в бром за один проход при коэффициенте использования тока в пределах от 30 до 100%.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ электрохимического окисления бромида до брома. Более конкретно, настоящее изобретение относится к окислению бромид-ионов в рассоле, солевом растворе и в отработанных технологических стоках с использованием проточного электролизера с природной катионообменной мембраной.

Подробное описание изобретения

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ электрохимического окисления бромида до брома, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

(а) раствор бромида в интервале значений концентрации 0,05-0,80 вес./об.% пропускают через анодное отделение;

(б) раствор (0-1 М) хлористоводородной кислоты независимо пропускают через катодное отделение при скорости потока в пределах от 2 до 15 мл/мин под действием силы тяжести;

(в) регулируют ток электролизера в интервале от 1,0 до 12,5 мА/см ² относительно напряжения от 2 до 15 В при значениях температуры окружающей среды в интервале между 20 и 40 градусов Цельсия;

(г) получают водный бром.

Вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется рассол и солевой раствор, содержащий бромид в пределах 0,2-1,0 вес./об.%.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется рассол, содержащий бромид в пределах 0,2-0,3 вес./об.%.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется солевой раствор, содержащий бромид в пределах 0,3-1,0 вес/об.%.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется раствор бромида, состоящий из 0-20 вес./об.% хлорида натрия, 0-2 вес./об.% кальция, 0-12 вес./об.% магния, 0-3 вес./об.% хлорида калия, 0-2 вес./об.% сульфата, 0-40 вес./об.% хлорида и 0-0,01 М хлористоводородной кислоты.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется раствор бромида натрия (0,1-0,3 вес./об.%), содержащий 5-15 вес./об.% хлорида натрия, 0-5 вес./об.% хлорида кальция, 0-3 вес./об.% хлорида магния и 0-0,01 М хлористоводородной кислоты.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором в качестве католита используется 0-1 М хлористоводородная кислота.

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения, в котором растворы анолита и католита пропускают при скорости потока в пределах от 2 до 15 мл/мин под действием силы тяжести.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором выполняют окисление бромид-иона в двухкамерном электролизере.

Дальнейший вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используют электролизер, имеющий в качестве анода пористый титан с покрытием тремя оксидами благородного металла, а в качестве катода - тонкую сетку, пластину или пористый лист из нержавеющей стали.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором достигается степень окисления бромида до водного брома в пределах 5-80% при коэффициенте использования тока 30-100%.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что можно использовать двухкамерный прямоугольный электролизер размерами 18 см×15 см×5,5 см, состоящий из обыкновенной катионообменной мембраны площадью 80-180 см² .

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, где в качестве побочного продукта выделяется водород, который по желанию можно рециркулировать в топливный элемент.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором растворы бромида пропускают в режиме одного прохода без добавления подкисляющих агентов.

Далее изобретение изложено в виде следующих ниже воплощений.

Согласно настоящему изобретению ион бромида окисляется на аноде за счет потери одного электрона на атом с образованием элементарного брома и иона натрия в растворе:

2NaBr Br₂+2Na⁺+2е-

На катоде происходит противореакция, представляющая собой восстановление воды или Н+ в случае соляной кислоты в качестве католита, с выделением газообразного Н₂ и ОН^- или С1^- соответственно:

2Н₂O+2е- Н₂+2OН-

2НСl+2е- Н₂+2Сl-

Избыток иона (катиона) натрия, выделяющегося в анодном отделении, мигрирует в направлении к катодному отделению для компенсации зарядов путем пересечения ионообменной мембраны с образованием гидроксида натрия/гидроксида соответствующего металла/хлорида на другой стороне в качестве побочного продукта. Тогда суммарная реакция в электролизере выглядит таким образом:

2NaBr+2Н₂O Br₂+Н₂+2NaOH

2NaBr+2НСl Br₂+Н₂+2NaCl

Процесс проводят в лабораторном масштабе, используя прямоугольный электролизер с тефлоновой мембраной (размерами 18 см × 15 см × 5,5 см), состоящий из тонкой пластины, сетки или пористого листа из нержавеющей стали, титана, покрытого специальным слоем из трех оксидов металла, в качестве анода с эффективной площадью поверхности 56 см², по одному на каждой стороне мембраны. В настоящем исследовании использовались: (i) раствор бромида натрия (0,1 - 0,3 вес./об.%) квалификации AR, содержащий от 5 до 15 вес./об.% хлорида натрия, 0-5 вес./об.% хлорида кальция, от 0 до 3 вес./об.% хлорида магния и от 0 до 0,01 М хлористоводородной кислоты, ii) подземный рассол или рассол с минерализацией 26,8°Ве (градус Боме), содержащий 1,8 г/л бромида; 0,07 г/л кальция (II); 50,1 г/л магния Mg (II); 20,62 г/л натрия Na (I); 41 г/л калия К(1); 202,31 г/л хлорида и 18,7 г/л сульфата, и iii) конечный солевой раствор (34°Ве), содержащий 7,5 г/л бромида; 18,5 г/л хлорида натрия; 2,7 г/л хлорида калия; 108,5 магния Mg(II); 3,2 г/л кальция Са(II); 0,275 г/л сульфата и 394,78 г/л хлорида, имеющего рН 3,9, полученного после извлечения соли, поташа (углекислый калий) и магниевых химических продуктов из опытной установки. В качестве общего католита во всех экспериментах использована дистиллированная вода двойной перегонки или 0,1-1,0 М хлористоводородная кислота. Для поддержания в разделенном состоянии электродных камер электролизера использовали природную катионообменную мембрану (Р. К. Narayanan и др. патент Индии №160880, 1987). Температура электролизера изменяется в интервале между 27 и 30°С. При осуществлении электролиза растворы анолита и католита пропускали со скоростью потока в пределах 2-15 мл/мин через соответствующие электродные камеры под действием силы тяжести.

Работая с разбавленными растворами или рассолом, предпочтительно окислять растворы бромида при низких значениях плотности тока в интервале между 2-7 мА/см с целью достижения максимальной доли превращения бромида в бром за один проход при скорости потока в пределах 10-15 мл/мин с высоким коэффициентом использования тока. Также целесообразно работать с концентрированными растворами бромида при высоких значениях плотности тока и скорости потока, чтобы получать максимальные выходы брома и высокие коэффициенты использования тока.

В настоящем изобретении значение плотности тока изменяется в интервале от 0,1 до 13 мА/см². Найдено, что степень превращения в бром смеси, состоящей из 0,2% бромида натрия, 10% хлорида натрия, при скорости потока 10 мл/мин линейно возрастает с увеличением плотности тока в интервале 1-5 мА/см ² и остается постоянной в интервале 5-10 мА/см ², и затем снижается из-за параллельного окисления воды до кислорода и/или хлорида до хлора. В соответствии с этим эффективность электролизера возрастает до максимального значения 60% в интервале плотности тока 2-6 мА/см² и уменьшается по обе стороны от этого интервала. Вообще предпочтительно работать при низких значениях плотности тока для получения большей доли выхода брома с высоким коэффициентом использования тока, предотвращая образование кислорода и хлора, а также образование хлорбромида на последующих стадиях при умеренно высоких значениях (10 мл/мин) скорости потока. Режим высокой скорости потока рекомендуется больше для работы с высокими значениями плотности тока с целью превращения максимально возможной доли бромида в бром за один проход, с производительностью выше 90%.

В основном предпочтительно окисляют бромид в бром в присутствии хлорида натрия в большой концентрации. Пониженные значения плотности тока рекомендуется использовать для повышения как интенсивности окисления, так и производительности электролизера, работая с растворами, имеющими в своем составе большой процент хлорида натрия.

При проведении процесса с 0,2% бромида натрия в 10% хлорида натрия, добавление 3% хлорида магния, 5% хлорида кальция, или 0,01 М хлористоводородной кислоты в анолит либо добавление 0,1 М хлористоводородной кислоты в католит, улучшает выход продукта приблизительно на 3-12%, 6-18%, 5-12% или 3-7% соответственно наряду с повышением производительности электролизера.

При проведении процесса с конечным солевым раствором в качестве анолита и 1 М хлористоводородной кислотой в качестве католита обнаружено, что количество бромида, превращенного в бром, находится в пределах 5-15% при значениях плотности тока 1-11 мА/см², при заданной величине скорости потока, равной 10 мл/мин. Количество бромида уменьшается при дальнейшем увеличении плотности тока. Производительность по току в этих условиях составляет почти 100% для всех значений плотности тока меньше 10 мА/см², а затем снижается при более высоких значениях плотности тока. Исходя из результатов, полученных при различных значениях плотности тока и скорости потока, рекомендуется работать с конечным солевым раствором при низких значениях плотности тока (3-10 мА/см² ) и при высоких значениях скорости потока (10-15 мл/мин), чтобы получить почти 100%-ную производительность по току, при средней степени превращения бромида 7-12%, либо при высоких значениях плотности тока (3-10 мА/см²) и низких значениях скорости потока (2-5 мл/мин) для повышенной степени превращения бромида 14-31%, при средней производительности по току в интервале между 40 и 50%. Падение потенциала на электродах электролизера изменяется в пределах от 5 до 14 В в зависимости от устанавливаемого значения плотности тока. Величина падения потенциала составляет менее 10 В при всех значениях плотности тока <5 мА/см ², причем отмечена тенденция к уменьшению этой разности по мере увеличения скорости потока. Таким образом, здесь целесообразно работать с концентрированными растворами, наподобие конечного солевого раствора, при высоких значениях скорости потока (10-15 мл/мин) и умеренно высоких значениях плотности тока (3-10 мА/см ²) с целью получения лучших выходов при 100%-ной производительности по току и низком напряжении (5-6 В) на электродах электролизера. В этих исследованиях значение рН конечного солевого раствора после разового прохода изменяется в пределах 2,0-3,9, в зависимости от экспериментальных условий.

Согласно настоящему изобретению процесс начинается при комнатной температуре и поддерживается при значениях температуры в интервале между 26 и 30°С в ходе работы электролизера. В этом интервале температур неорганический бромид превращается в бром с отличным выходом. При этом не было обнаружено никаких количественных потерь брома вследствие испарения или реакций на обоих электродах. Бромид в исходном растворе или окисленный бром в анодном отделении не попадают в катодное отделение через мембрану. Также установлено, что мембрана, как и корпус электролизера, остаются интактными даже после выполнения экспериментов в течение нескольких часов.

Между двумя рабочими электродами устанавливают постоянный электрический ток в пределах 0,05-0,70 А. Во всех случаях измеряемое напряжение на этих двух токонесущих электродах электролизера составляет 2-5 В. Анодные растворы отбираются в режиме одного прохода при данном наборе параметров эксперимента. Значение рН этих растворов первоначально составляет 6,8-7,0 и уменьшается до 2,60-1,48, в зависимости от величины тока между электродами, тогда как значение рН воды в катодном отделении находится в пределах между 10 и 12. Раствор католита (вода, 0,1 или 1-молярная хлористоводородная кислота) рециркулируют или заменяют свежим по мере необходимости. Во всех подвергнутых анодной обработке растворах оценку брома проводят спектрофотометрическим методом (К.Kumar и D.W.Margerum, Inorg. Chem. 1987, 26, 2706-2711), наблюдая за характеристической для брома в кислом растворе полосой при 390 нм. Для этой цели используют регистрирующий спектрофотометр фирмы Shimadzu, модель UV-160A UF-vis (УФ- и видимая часть спектра), с кварцевыми кюветами 1 см. В поглощение света при 390 нм дают вклад как Br₂, так и Br ₃ ^- ( =600 моль^-1 см^-1 ). На основе полученных данных по поглощению света и коэффициента молярной экстинкции ( ) рассчитывают долю бромида, превращенного в бром за один проход при наборе известных экспериментальных условий.

Электролиз подземного рассола (26,8°Ве), собранного в экспериментальном солевом хозяйстве, содержащего 1,8 г/л бромида, 0,07 г/л кальция, Са(II), 50,1 г/л магния, Mg(II), 20,62 г/л натрия, Na(I), 41 г/л калия, К(I), 202,31 г/л хлорида и 18,7 г/л сульфата при рН 6,67, проводили путем пропускания рассола без какой-либо дальнейшей очистки через анодное отделение, и 0,1-молярной хлористоводородной кислоты - через катодное отделение, при значениях плотности тока между 4-7 мА/см². При этом не наблюдается осаждение Mg²⁺ или Са²⁺ ни в католитной, ни в анолитной камерах, ни в их растворах. После одноразового прохода значение рН анолита изменяется в пределах 1,5-1,7, тогда как за 3-4 цикла значение рН католита повышается до 7.

Солевой раствор (34°Ве, содержит 8,5 г/л бромида, 18,5 г/л хлорида натрия, 2,7 г/л хлорида калия, 108,5 г/л магния, Mg(II), 3,2 г/л кальция, Са(II), 0,275 г/л сульфата, 394,78 г/л хлорида при рН 3,9), взятый из опытной установки института после извлечения соли, поташа и магниевых химических продуктов, подвергают электролизу путем пропускания его без какой-либо дальнейшей обработки через анодное отделение, а через катодное отделение пропускают одномолярную (1 М) хлористоводородную кислоту при значениях плотности тока между 1,0 и 12,5 мА/см² и скорости потока от 2 до 15 мл/мин. При этом не наблюдается осаждение магния или кальция ни в анолитной, ни в католитной камерах, либо в их растворах.

В настоящем изобретении описан усовершенствованный электрохимический способ окисления неорганического бромида в бром в растворах, содержащих бромид, с использованием двухкамерного мембранного электролизера. Этот способ заключается в пропускании бромидсодержащих растворов через анодное отделение, тогда как через катодное отделение пропускают 0-1 М раствор хлористоводородной кислоты, причем скорость обоих потоков под действием силы тяжести составляет от 2 до 15 мл/мин. Этот мембранный проточный электролизер состоит из пористого титанового анода с покрытием тремя оксидами благородного металла и тонкой сетки, пластины или пористого листа из нержавеющей стали в качестве катода. Электроды разделены традиционной катионообменной мембраной, помещенной между ними на расстоянии 2-6 мм от каждого электрода, для сохранения продуктов, образующихся на этих электродах, отделенными друг от друга. Этот способ является эффективным окисления бромид-иона при плотности тока между 1,0 и 12,5 мА/см² при разности потенциалов от 2 до 15 В, с удобством при температуре окружающей среды. Этот процесс может быть осуществлен в присутствии других мешающих ионов, таких как кальций, магний, хлорид и др., с минимумом проблем, вызываемых засорением и осаждением. Этот способ весьма полезен при окислении бромид-иона в образцах рассола и солевого раствора, без использования коррозионных и дорогих реактивов или без стадии подкисления. В условиях одного пропускания может быть достигнута степень превращения бромида приблизительно от 5 до 80% при эффективности по току от 30 до 100%, в зависимости от условий. Кроме того, в качестве побочного продукта на катоде получается газообразный водород.

Некоторые новые и имеющие изобретательский уровень стадии настоящего изобретения заключаются в том, что:

i) применяется природная катионообменная мембрана в качестве твердого полимерного электролита для поддержания и повышения эффективности ячейки;

ii) продукты, образовавшиеся на соответствующих электродах, разделены;

iii) для окисления бромида в бром применяется стабильный, долговечный и каталитический анод и дешевый катод в отсутствие специально добавленной минеральной кислоты;

iv) исключены проблемы засорения.

Следующие ниже примеры даны с целью иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует рассматривать с целью ограничения объема настоящего изобретения.

Пример 1

Окисление бромида осуществляют путем пропускания водного раствора, содержащего 0,2% бромида натрия и 10% хлорида натрия, через анодное и дистиллированной воды через катодное отделения. Через эти два электрода проходит постоянный ток 6,25 мА/см², в то время как скорость потока растворов составляет 10 мл/мин. Потенциал электролизера снижается до 3 В, в то время как температуру раствора поддерживают равной 28°С. Степень превращения бромида в бром за один проход составляет 65,5% при эффективности по току 58,4%. Раствор анолита становится кислым с рН 1,73.

Пример 2

Раствор, описанный в примере 1, подвергают электролизу в том же самом электролизере при плотности тока 6,25 мА/см². Потенциал электролизера снижается до 3 В, в то время как скорость потока растворов составляет 15 мл/мин. Температуру поддерживают равной 28±2°С. Степень превращения бромида в бром в стационарных условиях составляет 68,2%. Эффективность по току возрастает до 85%, в то время как рН раствора снижается до 1,75.

Пример 3

Используя тот же самый электролизер, что и в примере 1, подвергают электролизу на аноде раствор, содержащий 0,2% бромида натрия, 10% хлорида натрия и 5% хлорида кальция (3% хлорида магния) при плотности тока 6,25 мА/см². Через катодное отделение циркулирует раствор 0,1 М хлористоводородной кислоты, для того чтобы предотвратить осаждение гидроксида кальция (магния) на поверхности мембраны, обращенной к катоду, в результате их взаимодействия с гидроксидными ионами, образующимися в катодном отделении. В процессе электролиза поддерживается скорость потока как раствора анолита, так и раствора католита, равная 10 мл/мин. В таких условиях потенциал электролизера изменяется между 3 и 4 В. В электролизере поддерживают температуру 28°С. Содержание брома в анодном растворе за один проход равно 0,55 г (0,53 г), то есть степень превращения бромида в бром в растворе составляет 71,3% (68,4%) при эффективности по току 63,6% (61,0%), соответственно.

Пример 4

Кроме того, бром получают в том же самом электролизере, как в примере 1, подвергая электролизу подземный рассол (26,8°Ве), имеющий состав 1,8 г/л бромида, 0,07 г/л кальция, Са(II), 50,1 г/л магния, Mg(II) 20,62 г/л, натрия, Na(I) 41 г/л калия, К(1) 202,31 г/л хлорида и 18,7 г/л сульфата, при рН 6,67, который собирают в экспериментальном солевом хозяйстве. Раствор рассола без какой-либо дополнительной обработки пропускают через анолитное отделение со скоростью 10 мл/мин. Одновременно через катодное отделение пропускают 0,1 М раствор хлористоводородной кислоты с той же самой скоростью, для того чтобы предотвратить гидролиз Са²⁺ и М²⁺ в катодном отделении. Электролиз осуществляют при плотности тока 6,25 мА/см ², пропускаемого через два электрода. Потенциал электролизера снижается до 3 В, при поддержании температуры раствора 28°С. Степень превращения бромида в бром в подвергнутом анодной обработке растворе за один проход равна 70,3% при эффективности по току приблизительно 65%. Значение рН анолитного раствора составляет 1,73.

Пример 5

Кроме того, бромид окисляют до брома в том же самом электролизере, как в примере 1, подвергая электролизу конечный солевой раствор (34°Ве), имеющий состав 8,5 г/л бромида, 18,5 г/л хлорида натрия, 2,7 г/л хлорида калия, 108,5 магния, Mg(II), 3,2 г/л кальция, Са(II), 0,275 г/л сульфата, 394,78 г/л хлорида, при рН 3,9. Конечный солевой раствор без какой-либо дополнительной обработки пропускают через анолитное отделение со скоростью 2-15 мл/мин при варьировании плотности тока между 1 и 13 мА/см². Одновременно, с такой же скоростью через катодное отделение пропускают 1 М раствор хлористоводородной кислоты. При осуществлении электролиза с плотностью тока 4,5 и 9,82 мА/см², пропускаемого через два электрода при скорости потока 10 мл/мин, потенциал электролизера снижается до 7 и 13 В соответственно, причем в обоих случаях поддерживается температура раствора, равная 28°С. Степень превращения бромида в бром за один проход составляет 7,8% при токе 4,5 мА/см² и 15,1% при 9,82 мА/см², при эффективности по току, равной 100% и 93,5% соответственно. Величина рН анолитных растворов изменяется незначительно.

Пример 6

Конечный солевой раствор, описанный в примере 6, подвергают электролизу в том же самом электролизере при двух значениях плотности тока - 4,5 и 8,0 мА/см² и при двух различных скоростях потока - 2 и 15 мл/мин. Степень превращения бромида в бром при токе 4,5 мА/см² составляет 14,0% при скорости потока 2 мл/мин и 11,5% при 15 мл/мин, в то время как при токе 8,0 мА/см² конверсия составляет 30,8% при 2 мл/мин и 11,9% при 15 мл/мин. В этих опытах эффективность по току составляет 38,2% и 100% при токе 4,5 мА/см ² и 46,8% и 100% при токе 8 мА/см² при скоростях потока 2 и 15 мл/мин соответственно. Величина рН растворов анолита изменяется между 3,0 и 3,9, в то время как температура в электролизере поддерживается равной 28°С.

Преимущества настоящего изобретения

1. Способ является простым, безвредным для окружающей среды и менее энергоемким по сравнению с известными способами.

2. За один проход бромид в значительной степени окисляется в бром при малом потреблении энергии и низкой плотности тока с высокой эффективностью по току.

3. Исключены добавки минеральной кислоты, электролита, специального катализатора или растворителя к источнику бромида, в результате минимизируются производственные затраты и любые повреждения оборудования.

4. Не используются какие-либо коррелирующие окислители, подобные хлору и другим оксосоединениям, которые воздействуют на материалы оборудования.

5. Способ эксплуатируется в условиях температуры и давления окружающей среды.

6. В качестве побочного продукта выделяется водород, который можно рециркулировать в топливный элемент, по желанию.

7. В этом способе устранена проблема засорения.

8. Используется компактный электролизер, сберегающий энергию за счет исключения стадий нагревания, подкисления, разделения и очистки от гидролизующихся материалов из среды.

9. При осуществлении электролиза используется недорогой пластиковый электролизер, легко получаемый формованием, с недорогим катодом и неполяризующимся анодом.

10. Мембрана легко доступна, легко монтируется и является долговечной.