способ удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов

Формула изобретения

Способ удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов, включающий прокалку материалов с получением возгонов, содержащих хлор и фтор, и их выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание проводят в растворе серной кислоты с отделением твердого от раствора, поэтапно очищают раствор от хлора путем осаждения его одновалентной медью и от фтора путем осаждения его известью с получением фторсодержащего известкового кека, высушивают его до влажности 20-30% и подвергают вельцеванию с извлечением цинка в вельц-окись и с переводом фтора и кальция в отвальный клинкер.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при удалении хлора и фтора из пылевидных материалов свинцово-цинкового производства, например, из вельцвозгонов или шлаковозгонов.

Известен способ удаление хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов, включающий их прокалку (окислительный обжиг) при температуре 650-700°С и переработку вторичных возгонов (см. книгу Абдеев М.А., Колесников А.В., Ушаков Н.Н. Вельцевание цинк-свинецсодержащих материалов. М.: Металлургия. - 1985. - С.94). Для очистки сульфатных цинковых растворов, получаемых после переработки различных цинксодержащих материалов, известны способы, включающие осаждение хлора в виде труднорастворимого осадка CuCl (заявка Японии №60-228628, опубл. 13.11.85 по кл. С22В 19/26, РЖМ 1986-12Г257П) и очистки растворов от фтора с использованием извести, в виде СаО и Са(ОН) ₂ или СаСО₃ (заявка Японии №60-200922, опубл. 11.10.85 по кл. С22В 19/20, РЖМ 1986-12Г258П и заявка Японии №60-228627, опубл. 13.11.85 по кл. С22В 3/00, 19/26).

Недостатком указанных способов является в одних случаях отсутствие приемлемых технических решений по утилизации вторичных возгонов, в других случаях решаются задачи отдельно или по очистке растворов от хлора или по очистке растворов от фтора.

Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов, включающий прокалку вельцвозгонов или шлаковозгонов, улавливание вторичных возгонов и проведения их водно-содовой отмывки на стадии улавливания в 2-е ступени, причем на 1-й ступени поддерживают температуру промывного раствора 70-90°С и рН 8,5-9,0, а на 2-й ступени поддерживают концентрацию соды в промывном растворе 30-55 г/л (см. авт.свид. №1135786 СССР, опубл. Бюл. - 1985. - №3 по кл. С22В 7/02).

Недостатком указанного способа является проблема с утилизацией получаемых после стадии удаления галогенов из пылевидных цинксодержащих материалов, растворов и пульп, содержащих одновременно хлор, фтор, цинк и другие цветные металлы, натрий и карбонаты, а также невысокий вывод фтора из вторичных возгонов.

Техническим результатом данного изобретения является утилизация и вывод из цинкового производства фтора с отвальным клинкером. Указанный результат достигается тем, что в способе удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов, включающем прокалку материалов с получением возгонов, содержащих хлор и фтор, и их выщелачивание, выщелачивание проводят в растворе серной кислоты с отделением твердого от раствора, далее поэтапно очищают раствор от хлора путем осаждения его одновалентной медью и от фтора путем осаждения его известью с получением фторсодержащего известкового кека, высушивают его до влажности 20-30% и подвергают вельцеванию с извлечением цинка в вельц-окись и с переводом фтора и кальция в отвальный клинкер.

Способ осуществляется следующим образом (см. чертеж)

Пылевидный цинксодержащий материал (вельц-окись) состава, %: цинк 60-67; свинец 3-10; железо 1-5; хлор 0,15-0,55; фтор 0,02-0,15 подвергается прокалке при температуре 650-750°С с получением вторичных возгонов с выходом их от вельц-окиси 3-5% и состава, %: цинк 40-50; свинец 3-10; хлор 3,4-12; фтор 0,42-3,2. Вторичные возгоны растворяют в отработанном электролите, состава, г/л: цинк 40-50 и серная кислота 160-185, получая кислый (15-25 г/л N₂SO₄) раствор сульфата цинка, состава, г/л: цинк 130-140; хлор 11,4 -38,1, фтора 1,3-9,6 и свинцовый кек, который отфильтровывают и используют как товарный продукт. В хлор-фторсодержащий раствор вводят необходимое количество медного кека, содержащего до 60% металлической меди, и раствор медного купороса. При этом содержание хлора в растворе снижается до 150-300 мг/л. Далее меднохлорный кек отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе и используют как товарный продукт. В раствор, содержащий фтор, вводят известь-пушонку (пылевидная известь), нейтрализуя его с кислотности 15-25 г/л до рН 4-6,5. При этом из раствора удаляется 95-98% фтора и конечное содержание фтора в растворе составляет 100-200 мг/л. Фторсодержащий известковый кек, состава, %: цинк 10-15, фтор 3-6, кальций 25-40 отфильтровывают и при необходимости подсушивают до влажности 20-30% и вельцуют в смеси с коксовой мелочью при максимальных температурах 1150-1200°С. При этом цинк и другие летучие металлы извлекаются в вельц-окись, а фтор с кальцием переходят в отвальный клинкер. Предложенный способ испытан в лабораторных условиях.

Испытания показали, что удаление хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов путем прокалки материалов, выщелачивания вторичных, содержащих хлор и фтор, возгонов в растворах серной кислоты с отделением твердого и последующей поэтапной очисткой от хлора путем осаждения его одновалентной медью и от фтора путем осаждения известью и получения фторсодержащего кека влажностью 20-30% и с дальнейшей его вельц-переработкой позволит утилизировать и вывести из цинкового производства хлор с товарным медно-хлорным кеком и фтор с отвальным или медьсодержащим клинкером.

Пределы изменения влажности фторсодержащего известкового кека, направляемого на вельцевание, связаны с получением максимальных результатов перевода фтора в клинкер. Так, при влажности менее 20% уменьшается переход фтора в клинкер за счет возрастания механического пылевыноса и попадания фтора в вельц-окись. При влажности более 30% также снижается переход фтора в клинкер за счет протекания реакции гидролиза в условиях вельц-печи фторида кальция (CaF₂ +2H₂O=Ca(OH)₂+2HF) и частичной отгонки фтора в виде HF и попадания фтора сново в вельц-окись.

Пример.

Проверку способа осуществляли следующим образом.

Вельц-окись состава, %: цинк 62,5; свинец 7,5; хлор 0,35; фтор 0,035 подвергали прокалке при температуре 750°С с получением вторичных возгонов состава, %: цинк 46,9; свинец 5,84; хлор 4,6; фтор 0,52. Вторичные возгоны растворяли в отработанном электролите, состава, г/л: цинк 42 и серная кислота 181, получая кислый (24 г/л H₂SO ₄) раствор сульфата цинка, состава, г/л: цинк 138; хлор 15,4, фтор 1,7 и свинцовый кек. Извлечение в раствор фтора при сернокислотном растворении вторичных возгонов составило 95%. В хлор-фторсодержащий раствор вводили 5,6 г меди в медном кеке на 1 г хлора в растворе и 0,7 г меди в растворе медного купороса на 1 г хлора в растворе. Процесс проводили при 50°С в течение 1 час и при этом содержание хлора в растворе снизилось до 220 мг/л. Далее пульпу меднохлорного кека фильтровали на фильтр-прессе, получая при этом медно-хлорный кек с содержанием меди 50,3% и хлора 9,0%, который можно использовать как товарный продукт для медного производства. В фильтрат после медно-хлорной очистки, содержащий фтор, вводили известь-пушонку (пылевидная известь), нейтрализуя его с кислотности 24 г/л до рН 4-6,5 при температуре 60°С в течение 3-х часов. Расход СаО 20 г/л. При этом из раствора удалили 94% фтора и конечное содержание фтора в растворе составляло 110 мг/л. Фторсодержащий известковый кек, состава, %: цинк 14,5, фтор 4,1, кальций 35,2 отфильтровывали и подсушивали до влажности 20-30% и вельцевали в смеси с коксовой мелочью при максимальных температурах 1170°С в течение 2,5 час. При этом цинк и другие летучие металлы извлекались в вельц-окись, а фтор с кальцием (на 95%) перешли в отвальный клинкер.

Известный способ проверяли в соответствии с описанием прототипа, в котором удаление хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов проводили на стадии улавливания вторичных возгонов в 2-е стадии. На первой стадии температуру раствора выдерживали 80°С и рН 8,7, а на 2-й стадии поддерживали концентрацию соды в промывном растворе 50 г/л. Растворы после 1-й и 2-й стадии отфильтровывались. Извлечение в раствор хлора составило 85%, а фтора 45%. В цинковом производстве такой раствор, как правило, направляют на очистные сооружения, загрязняя галогенами очищенные стоки, сбрасываемые в водоемы.

В таблице приведены сравнительные данные проверки известного и предлагаемого способов удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов. Как видно из полученных данных, использование предлагаемого способа удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов позволяет увеличить удаление фтора на 84,8 (0,95×0,94×0,95 ¹)-45=39,8% (¹Извлечение фтора на стадии прокалки во вторичные возгоны и на стадии вельцевания в клинкер (0,95), на стадии выщелачивания и осаждения известью (0,94)). В предлагаемом способе решается вопрос вывода большей части фтора из цинкового производства в отвальный продукт, в то же время в известном способе около 55% фтора попадает в цинковое производство при переработке вторичных возгонов, а другая масса направляется на очистные сооружения.

Таблица
Способы	Наименование основных стадий способов	Удаление из вторичных возгонов фтора, %	Примечание
Известный	Прокалка - двухстадийная водно-содовая отмывка	45	Основная масса хлора и 55% фтора направляется на очистные сооружения
Предлагаемый	Прокалка - сернокислотное выщелачивание-меднохлорная очистка растворов - очистка растворов от фтора известью - вельцевание фторсодержащего известкового кека влажностью 20-30%	84,8	Основная масса хлора переходит в товарный продукт, а фтора в отвальный клинкер