способ получения фотокаталитического диоксида титана
| Классы МПК: | C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды |
| Автор(ы): | Локшин Эфроим Пинхусович (RU), Седнева Татьяна Андреевна (RU), Калинников Владимир Трофимович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2006-06-19 публикация патента:
27.02.2008 |
Изобретение может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, патогенных флор. Способ получения фотокаталитического диоксида титана включает формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание. В качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству. Гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO2 . В качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана, сульфат титанила или фторид титана и аммония. Изобретение позволяет повысить степень извлечения диоксида титана в целевой продукт, термостойкость и удельную поверхность фотокаталитического титана анатазной модификации, а также сократить продолжительность процесса. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения фотокаталитического диоксида титана, включающий формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание, отличающийся тем, что в качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10%-ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству, гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакционный раствор с концентрацией 0,1-0,3 моль/л TiO2.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана или сульфат титанила.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной соли титана используют фторид титана и аммония.
5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что используют реакционный раствор с концентрацией фторид-иона 5-10 мас.% по отношению к TiO2.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз проводят при температуре 15-25°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, патогенных флор и т.п. Получаемые катализаторы обладают повышенной термостойкостью (500-700°С), что обеспечивает их многократное использование.
Известен способ получения фотокаталитического диоксида титана (см. патент РФ 2243033, МПК7 B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32, 2004), включающий обработку суспензии диоксида титана рутильной или анатазной модификации растворами минеральных кислот для модифицирования поверхности диоксида титана анионами, что разрыхляет структуру диоксида титана и увеличивает его удельную поверхность. Обработку суспензии ведут кислотами с концентрацией 0,00001-15 моль/л при соотношении объема кислоты к массе катализатора 1-100 и температуре от 25 до 100°С в течение 0,5-20 ч с последующей выдержкой суспензии при комнатной температуре в течение 0,1-100 ч и отделением осадка диоксида титана. Минеральными кислотами могут быть фтористоводородная, хлористоводородная, серная, хлорная, азотная и фосфорная кислоты. После многократной промывки осадка в его водную суспензию вводят водный раствор неорганических соединений одного или нескольких металлов: Pd, Pt, Au, Ag, которые восстанавливают до металлического состояния формальдегидом, гипофосфитом или борогидратом натрия, или гидразином в течение 0,01-10 ч при температуре 20-100°С. Полученный катализатор отделяют от раствора и высушивают на воздухе при 50-200°С. Массовое содержание металлических частиц в катализаторе должно находиться в пределах 0,01-10,0 мас.%.
К недостаткам данного способа относится то, что при температурах сушки 100-200°С сорбированные поверхностью анионы, в том числе фтор, улетучиваются с парами воды, что снижает удельную поверхность получаемых катализаторов. Кроме того, способ включает большое количество продолжительных операций и значительное число используемых реагентов, что усложняет его. Низкая термостойкость получаемых катализаторов исключает возможность их повторного использования после термической регенерации.
Известен также способ приготовления фотокаталитического диоксида титана (см. патент США №5811192, Н. кл. 428/432, 1998), включающий формирование реакционного раствора с концентрацией 0,1-0,2 моль/л TiO 2, содержащего фторид титана и аммония (NH 4)2TiF6, воду и активизирующую добавку в виде борной кислоты, гидролиз фторида титана и аммония в течение 48-72 ч при температуре 20-50°С с образованием осадка. Активизирующую добавку используют для сдвига равновесия реакции
(NH4) 2TiF6+2Н2О TiO2+4HF+2NH4 F
в сторону образования оксида титана. Осадок в виде пленки диоксида титана осаждают на подложке из стекла или металла под слоем несмешивающейся с реакционным раствором жидкой фазы в виде хлорбензола, этанола и т.п. Полученную пленку диоксида титана отмывают водой от водорастворимых соединений, сушат и прокаливают при температуре 300-500°С.
Недостатком известного способа является связывание фтора активизирующей добавкой в виде борной кислоты, что минимизирует его содержание в диоксиде титана. При этом ограничивается разрыхление структуры диоксида титана, снижается величина его удельной поверхности и соответственно фотокаталитическая активность. Содержание фтора в диоксиде титана дополнительно сокращается в процессе сушки и прокаливания, что еще более снижает его удельную поверхность и термостойкость. Кроме того, диоксид титана синтезируется на носителе в виде пленки и не может быть использован в свободной форме. Недостатками способа являются также использование органических соединений, ограничивающих сорбцию фторид-иона из реакционного раствора в целевой продукт и в то же время загрязняющих его, и относительная продолжительность способа.
Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи повышения удельной поверхности и термостойкости получаемого порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации за счет увеличения содержания фтора в диоксиде титана путем введения фтора в структуру диоксида при обеспечении высокой степени извлечения титана в целевой продукт и сокращении продолжительности процесса.
Технический результат достигается тем, что в способе получения фотокаталитического диоксида титана, включающем формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание, согласно изобретению в качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10%-ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству, гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO 2.
Технический результат достигается также тем, что используют реакционный раствор с концентрацией 0,1-0,3 моль/л TiO2.
Технический результат достигается также и тем, что в качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана или сульфат титанила.
Технический результат достигается и тем, что в качестве минеральной соли титана используют фторид титана и аммония.
На достижение технического результата направлено то, что используют реакционный раствор с концентрацией фторид-иона 5-10 мас.% по отношению к TiO2 .
На достижение технического результата направлено также то, что гидролиз проводят при температуре 15-25°С.
Сущность изобретения заключается в том, что гидролиз минеральной соли титана протекает с образованием метатитановой кислоты. Формирование метатитановой кислоты в присутствии гидроксида аммония, взятого с избытком, и фторид-иона протекает следующим образом:
TiOSO4+2NH4OH+xHF TiO(OH)2-xFx +xH2O+(NH4) 2SO4,
TiCl4 +4NH4OH+xHF TiO(OH)2-xFx +(1+x)H2O+4NH4Cl,
где x<1.
В случае использования фторсодержащей соли титана, в частности фторида титана и аммония, гидролиз протекает согласно реакции:
(NH4)2TiF 6+(4-x)NH4OH TiO(OH)2-xFx +хН2O+(6-x)NH4F.
Фторид-ион, присутствующий в реакционном растворе, является модифицирующей добавкой. При прокаливании осадка метатитановой кислоты, модифицированной фторид-ионом TiO(OH) 2-xFx, при температуре 300-400°С кристаллизуется диоксид титана анатазной модификации, содержащий в своей структуре фторид-ион:
TiO(OH)2-x Fx TiO2-xFx+Н 2O.
Вследствие того, что энергия связи фтора с титаном (IV) выше, чем хлора, сульфат-иона или кислорода, а ионные кристаллические радиусы фтора и кислорода достаточно близки (1,40 и 1,39 Å), фтор образует достаточно прочные комплексы с титаном. При этом заряд катиона титана при замещении О2- на F- оказывается не полностью скомпенсированным, что приводит к «разрыхлению» кристаллической решетки TiO 2, проявляющемуся в образовании мелкодисперсной анатазной структуры с высокой фотохимической активностью. Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладают высокодисперсные (10-200 нм, что соответствует свободной удельной поверхности 150-10 м2/г) порошки TiO 2 с кристаллической модификацией анатаза, не содержащие большого числа примесей. Содержащееся в составе метатитановой кислоты некоторое количество фторидных комплексов титана при прокаливании осадка попадает на дислокационные ступени роста и блокирует перекристаллизацию анатаза в наиболее термодинамически устойчивый рутил. Фтор остается в диоксиде титана и при прогреве до 700°С, что определяет высокую термостойкость и сохраняющуюся большую величину свободной удельной поверхности, с которой связывается и высокая фотокаталитическая активность диоксида титана. По вышеописанному механизму протекает образование модифицированной фтором метатитановой кислоты и в растворах других минеральных солей титана, поскольку способность к комплексообразованию титана (IV) возрастает в ряду NO3<Cl-<SO 4 2-<F-.
Использование в качестве активизирующей добавки гидроксида аммония позволяет модифицировать диоксид титана фторид-ионом в количестве, достаточном для обеспечения высокой удельной поверхности осадка, а также сократить продолжительность гидролиза и увеличить извлечение титана в осадок.
Использование гидроксида аммония с 5-10%-ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству позволяет обеспечить необходимую величину рН реакционного раствора для достижения требуемой полноты извлечения титана в осадок. При избытке гидроксида аммония менее 5% и рН менее 10 снижается полнота извлечения титана, а превышение избытка более 10% и рН более 13 является технологически нецелесообразным.
Проведение гидролиза минеральной соли титана в течение 0,25-0,5 ч обеспечивает высокую степень извлечения титана в целевой продукт. Продолжительность гидролиза менее 0,25 ч не обеспечивает необходимое структурное формирование осадка и полноту извлечения в него титана. Продолжительность гидролиза более 0,5 ч приводит к укрупнению гидролизуемых частиц, что ведет к снижению свободной удельной поверхности диоксида титана.
Снижение концентрации фторид-иона в реакционном растворе менее 5 мас.% к TiO2 сопровождается понижением содержания фтора в модифицируемом осадке и появлению кристаллической фазы рутила, что вызывает резкое уменьшение свободной удельной поверхности, а следовательно, и каталитической активности диоксида титана.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении удельной поверхности и термостойкости получаемого порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации за счет увеличения содержания фтора в диоксиде титана путем введения фтора в структуру диоксида при обеспечении высокой степени извлечения титана в целевой продукт и сокращении продолжительности процесса.
Использование реакционного раствора с концентрацией 0,1-0,3 моль/л TiO 2 обеспечивает необходимую дисперсность осадка метатитановой кислоты. При концентрации титановой соли в растворе менее 0,1 моль/л TiO2 получающийся мелкодисперсный осадок склонен к пептизации, что снижает его извлечение в готовый продукт. Повышение концентрации титановой соли выше 0,3 моль/л TiO2 способствует избыточному укрупнению частиц метатитановой кислоты, что в итоге снижает величину свободной удельной поверхности диоксида титана.
Использование в качестве минеральной соли титана тетрахлорида титана или сульфата титанила обусловлено тем, что эти реагенты относятся к легкогидролизуемым соединениям и являются доступными полупродуктами сернокислотной и хлорной переработки титансодержащих руд.
Использование в качестве минеральной соли титана фторида титана и аммония обусловлено наличием фтора в составе этой соли, что позволяет исключить введение в реакционный раствор фторид-иона в составе самостоятельного реагента.
Использование реакционного раствора с концентрацией фторид-иона 5-10 мас.% по отношению к TiO2 обеспечивает анатазную структуру диоксида титана и необходимую величину его удельной поверхности при использовании минеральных солей, не содержащих в своем составе фтор. Увеличение концентрации фторид-иона в реакционном растворе более 10 мас.% к TiO 2 не приводит к существенному увеличению удельной поверхности диоксида титана.
Проведение гидролиза при температуре 15-25°С обеспечивает получение необходимой структуры осадка метатитановой кислоты. Проведение гидролиза при температуре менее 15°С приводит к образованию более мелких частиц, склонных к пептизации, снижению скорости гидролиза и увеличению продолжительности процесса. Гидролиз при температуре более 25°С сопровождается укрупнением осаждаемых частиц и не приводит к существенному увеличению извлечения титана в целевой продукт.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения удельной поверхности и термостойкости получаемого порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации за счет увеличения содержания фтора в структуре диоксида титана. При этом возрастает степень извлечения титана в целевой продукт и сокращается продолжительность процесса.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.
Пример 1. В 200 мл раствора минеральной соли TiCl4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 10 мас.% F к TiO 2, 33 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH4OH (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 100 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,3 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 12 и температуре 15°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH) 2-xFx. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,2%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S уд=140 м2 /г, содержащий 2 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,32 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд=49 м2 /г.
Основные технологические параметры способа и полученные результаты по Примерам 1-8 согласно заявляемому способу, а также по Примерам 9-13 с запредельными значениями параметров и Примеру 14 по прототипу представлены в Таблице.
Пример 2. В 100 мл раствора минеральной соли TiCl4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 7,5 мас.% F к TiO2, 17 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 7,5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 83 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,25 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 12,5 и температуре 20°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)2-xFx . Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,6%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности Sуд=139 м2/г, содержащий 2,2 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,3 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд=47 м 2/г.
Пример 3. В 80 мл раствора минеральной соли TiCl4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 5 мас.% F к TiO2 , 14 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH4OH (избыток 10 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 406 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,1 моль/л TiO 2. Осуществляют гидролиз соли при рН 11,7 и температуре 25°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)2-x Fx. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности Sуд=127 м 2/г, содержащий 1,8 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,28 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд =44 м2/г.
Пример 4. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 5 мас.% F к TiO2, 34 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 7,5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 100 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,3 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 12,5 и температуре 25°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)2-xFx . Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,0%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности Sуд=160 м2/г, содержащий 2,2 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,35 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд=64 м 2/г.
Пример 5. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO4 с концентрацией 0,4 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 8 мас.% F к TiO2 , 27 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH4ОН (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 170 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO 2. Осуществляют гидролиз соли при рН 10 и температуре 15°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)2-xF x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,0%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности Sуд=168 м2 /г, содержащий 2,4 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,41 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд =70 м2/г.
Пример 6. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO4 с концентрацией 0,4 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 10 мас.% F к TiO2, 28 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 10 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 170 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 12,2 и температуре 15°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(ОН) 2-xFx. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,1%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S уд=170 м2/г, содержащий 2,6 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,45 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд=73 м2 /г.
Пример 7. В 500 мл раствора минеральной соли (NH 4)2TiF6 с содержанием фторид-ионов в ее составе 142,5 мас.% F к TiO 2 и с концентрацией соли в растворе 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании 87 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH4OH (избыток 10 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 246 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,3 моль/л TiO 2. Осуществляют гидролиз соли при рН 13 и температуре 15°С в течение 0,25 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)2-xF x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 91,5%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности Sуд=172 м2 /г, содержащий 4,8 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,48 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд =66 м2/г.
Пример 8. В 200 мл раствора минеральной соли (NH4)2 TiF6 с содержанием фторид-ионов в ее составе 142,5 мас.% F к TiO2 и с концентрацией соли в растворе 0,4 моль/л в пересчете на TiO 2 вводят при перемешивании 27 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 500 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,11 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 11 и температуре 25°С в течение 0,25 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH) 2-xFx. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 89,6%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S уд=167 м2/г, содержащий 4,6 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,44 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд=68 м2 /г.
Примеры с запредельными значениями параметров.
Пример 9. В 100 мл раствора минеральной соли TiCl 4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO 2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 12 мас.% F к TiO2, 18 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 12 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 22 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,35 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 13,2 и температуре 25°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(ОН) 2-хFх. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 98,8%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S уд=89 м2/г (в 1,6 раз ниже, чем в Примере 1), содержащий 2,6 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,26 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд =29 м2/г.
Пример 10. В 200 мл раствора минеральной соли TiCl4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании 33 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH4OH (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 267 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 11 и температуре 25°С в течение 0,2 ч с образованием осадка метатитановой кислоты TiO(ОН)2. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 88,7%. Полученный целевой продукт в отсутствие фторид-иона в реакционном растворе представляет собой порошок диоксида титана рутильной модификации с удельной площадью поверхности S уд=39 м2/г. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он имеет S уд=8 м2/г.
Пример 11. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO4 с концентрацией 0,4 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 2,5 мас.% F к TiO2, 27 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 7,5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 173 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 12 и температуре 30°С в течение 0,5 ч с образованием осадка метатитановой кислоты TiO(ОН) 2. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,1%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана смеси рутильной (48 мас.%) и анатазной (52 мас.%) модификаций с удельной площадью поверхности S уд=78 м2/г, содержащий 0,94 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,12 мас.% фтора и имеет S уд=16 м2/г.
Пример 12. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO4 с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 5 мас.% F к TiO2, 37 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH 4OH (избыток 15 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 263 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 13,6 и температуре 25°С в течение 0,75 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH) 2-xFx. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 97%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S уд=138 м2/г (в 1,23 раза ниже, чем в Примере 6), содержащий 2,3 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,44 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S уд=47 м2/г.
Пример 13. В 200 мл раствора минеральной соли (NH4) 2TiF6 с содержанием фторид-ионов в ее составе 142,5 мас.% F к TiO2 и с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO2 вводят при перемешивании 33 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH4OH (избыток 3 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 400 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,08 моль/л TiO2. Осуществляют гидролиз соли при рН 9,8 и температуре 12°С в течение 0,2 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH) 2-xFx. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 65,4% вследствие формирования склонного к пептизации осадка. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности Sуд=165 м 2/г, содержащий 4,5 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,46 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд =72 м2/г.
Пример 14 (по прототипу). Стеклянную пластину площадью 25 см2 погружают в реакционный раствор, содержащий 62,5 мл (NH 4)2TiF6 (0,4 моль/л TiO2), 100 мл борной кислоты, 100 мл хлорбензола и воду в количестве, доводящем реакционный раствор до объема 250 мл. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе составляет 0,1 моль/л TiO2. Пластинку выдерживают в реакционном растворе 72 ч при температуре 30°С, в результате чего на ней формируется пленка диоксида титана. После обильной промывки пленки водой, сушки при комнатной температуре и прокаливания на воздухе в течение 2 ч при температуре 300°С получили пленку толщиной 1000 нм (1 мкм). Степень извлечения титана в целевой продукт составляет 1%. Полученная пленка представляет собой диоксид титана, содержащий 0,24 мас.% фтора, анатазной модификации с температурой перехода в рутил 642°С и удельной площадью поверхности Sуд=22 м 2/г. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,08 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет Sуд=12 м 2/г.
Как видно из приведенных Примеров и Таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью до 172 м2/г и повышенной термостойкостью, выражающейся в сохранении после термической обработки катализатора при температуре 700°С удельной поверхности до величины 73 м2/г за счет модификации структуры диоксида титана фторид-ионом в процессе гидратообразования. Содержание фторид-иона в прокаленном при 300-400°С продукте составляет 1,8-4,8 мас.%. Степень извлечения диоксида титана в целевой продукт достигает 96% при длительности процесса не более 0,5 ч. Настоящий способ относительно прост, не использует органические добавки и может быть реализован с привлечением дешевых исходных титансодержащих соединений и промышленно выпускаемых реагентов.
| Таблица | |||||||||
| Пример № | Соль | Условия гидролиза | Извлечение TiO 2, % | Характеристика TiO 2 | |||||
| TiO 2, моль/л | F, мас.% к TiO 2 | Избыток NH 4OH, мас.% | Содержание F, мас.% при температуре, °C | Sуд,, м2/г TiO 2 при температуре, °C | |||||
| 300 | 700 | 300 | 700 | ||||||
| 1 | TiCl 4 | 0,30 | 10 | 5 | 95,2 | 2,0 | 0,32 | 140 | 49 |
| 2 | TiCl 4 | 0,25 | 7,5 | 7,5 | 95,6 | 2,2 | 0,30 | 139 | 47 |
| 3 | TiCl 4 | 0,10 | 5 | 10 | 96,0 | 1,8** | 0,28 | 127** | 44 |
| 4 | TiOSO4 | 0,3 | 5 | 7,5 | 96,0 | 2,2 | 0,35 | 160 | 64 |
| 5 | TiOSO 4 | 0,2 | 8 | 5 | 95,0 | 2,4 | 0,41 | 168 | 70 |
| 6 | TiOSO 4 | 0,2 | 10 | 10 | 96,1 | 2,6 | 0,45 | 170 | 73 |
| 7 | (NH 4)2TiF6 | 0,30 | 142,5 * | 10 | 91,5 | 4,8 | 0,48 | 172 | 66 |
| 8 | (NH4)2 TiF6 | 0,11 | 142,5* | 5 | 89,6 | 4,6 | 0,44 | 167 | 68 |
| 9 | TiCl4 | 0,35 | 12 | 12 | 98,8 | 2,6 | 0,26 | 89 | 29 |
| 10 | TiCl4 | 0,20 | 0 | 5 | 88,7 | 0 | 0 | 39 | 8 |
| 11 | TiOSO4 | 0,2 | 2,5 | 7,5 | 96,1 | 0,94 | 0,12 | 78 | 16 |
| 12 | TiOSO4 | 0,2 | 5 | 15 | 97,0 | 2,3 | 0,44 | 138 | 47 |
| 13 | (NH4)2 TiF6 | 0,08 | 142,5* | 3 | 65,4 | 4,5 | 0,46 | 165 | 72 |
| 14 | (NH4) 2TiF6 | 0,1 | 142,5* | - | 1 | 0,24 | 0,08 | 22 | 12 |
| прототип | |||||||||
| * - содержание фтора в составе соли; ** - температура прокаливания 400°С | |||||||||
Класс C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана
-модификации диоксида титана - патент 2469954Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
